本征型自愈合聚合物的研究進展*

楊志鵬，李紅強**，賴德輝,2，林曾越，李成凱，賴學軍，曾幸榮

(1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東廣州 5106400；2.廣州醫科大學 附屬第五醫院，廣東廣州 510700)

聚合物材料在使用過程中往往會受到機械損傷而產生裂紋，影響材料的正常使用[1]。賦予聚合物材料自愈合功能是克服其由于損傷而導致使用壽命大幅縮短的一種有效方法。聚合物的自愈合可分為本征型自愈合和外援型自愈合兩種。外援型自愈合聚合物的自愈合過程是將修復劑封裝在微膠囊等載體中，當材料受到損傷時，微膠囊等載體破損，修復劑進入裂紋中固化，完成愈合[2]。當修復劑消耗完后，材料即失去愈合能力，不能重復愈合，且微膠囊留下的空隙也可能造成新的缺陷。本征型自愈合聚合物的自愈合過程主要是通過可逆共價鍵或可逆非共價鍵的斷裂與重新連接來完成，可逆共價鍵包括亞胺鍵、二硫鍵、Diels-Alder反應等，可逆非共價鍵包括氫鍵、離子鍵、金屬與配體相互作用、π-π堆疊作用等[3]。通過化學鍵的斷開與重新連接，本征型自愈合聚合物能夠實現自身的多次愈合[4]。

1 可逆非共價鍵型自愈合聚合物材料

1.1 氫鍵

氫鍵是聚合物材料中普遍存在的一種分子間作用力，由氫原子與其他電負性較強的原子結合而成，是目前在本征型自愈合聚合物中最常見的愈合力之一[5]。一般來說，氫鍵鍵能比范德華力要高，比共價鍵低，鍵能小于25 kJ/mol的氫鍵屬于較弱氫鍵，鍵能在25～40 kJ/mol之間的氫鍵屬于中等強度的氫鍵[6]，鍵能大于40 kJ/mol的氫鍵屬于強氫鍵。含有強氫鍵的聚合物因氫鍵的可逆性而具有自愈合能力，分子鏈之間氫鍵的相互疊加和協同作用使其具有接近共價聚合物的力學性能。

Yanagisawa等[7]使用1,2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷和1,1-硫羰基二咪唑合成了一系列聚醚硫脲線性聚合物(TUEG)，其合成路線如圖1所示。

TUEG分子鏈間形成高密度的氫鍵相互作用，同時硫脲所形成的氫鍵呈“Z”字形非線性排列，從而可以避免由于過強作用力所導致的聚合物結晶。測試表明，TUEG的玻璃化轉變溫度(Tg)約為27 ℃，拉伸強度高達53 MPa，58 ℃下愈合效率為85 %。該研究為具有高力學性能的自愈合聚合物的制備提供了新思路。

Kang等[8]以雙(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)、4,4-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MPU)和異佛爾酮二異氰酸酯(IU)為原料，通過縮聚反應合成了一系列自愈合聚合物(PDMS-MPUx-IU1-x)，其分子結構如圖2所示。其中，PDMS-MPU0.2-IU0.8的斷裂伸長率高達3 000%，在常溫下放置48 h后的愈合效率可達94%。此外，PDMS-MPUx-IU1-x超分子網絡還實現了特殊的機械性能。在5 mm寬的薄膜試樣中引入2～3 mm的大缺口，并將其拉至1 200%應變時，缺口會變鈍，撕裂不會進一步發生。這是由于PDMS-MPUx-IU1-x分子間的MPU-MPU之間能夠形成4種形式的氫鍵，而受空間位阻所限，IU-IU之間只能形成一種氫鍵，所以MPU-MPU之間形成的氫鍵作用強于IU-IU鏈段。得益于此，PDMS-MPU能夠賦予聚合物彈性，而PDMS-IU則能夠形成弱鍵進行能量耗散。

圖1 聚醚硫脲線性聚合物的合成路線

圖2 PDMS-MPUx-IU1-x分子結構示意圖

Liu等[9]首先將氨基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)進行縮聚反應，然后加入4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)作為防污劑，制備出可自愈合的海洋防污有機硅涂料(PDMS-PUa)。研究發現，DCOIT可充當PDMS-PUa的增塑劑，起到減少分子鏈間的相互摩擦并提高其自愈合效率的作用。當DCOIT質量分數為5.0%時，有機硅涂層的自愈合效率約為98%。當DCOIT質量分數增加至10.0%時，自愈合效率可達100%。

1.2 金屬-聚合物配位鍵

金屬-配體聚合物是指由中心原子或離子和圍繞它的分子或離子(配體)，完全或部分由配位鍵結合而成的聚合物[10]。金屬-配體聚合物結合了金屬離子導電性、催化、機械性能、磁性等物理性質和聚合物的物理化學性質，表現出對溫度、光照、pH值等多種刺激產生響應的特殊性質[11]。中心離子與配體聚合物之間動態可逆配位作用是金屬-配體聚合物自愈合性能的基礎。這些特殊性能使得金屬-配體聚合物在催化、分子識別、藥物運輸和傳感器等領域具有很大的應用潛力。

Wu等[12]受到強鍵和弱鍵協同交聯的啟發，通過雙(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷與2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)的縮聚反應，制備了一種氫鍵和配位鍵協同交聯的自愈合彈性體，如圖3所示。聚合物分子之間以氫鍵作為一種弱動態交聯，同時Al(Ⅲ)與主鏈上氮、氧原子進行配位，生成的金屬-配體配位鍵作為一種強動態鍵。氫鍵和配位鍵的動態特性使該彈性體具有優異的愈合能力，常溫下的愈合效率達到90%，且具有高達2.6 MPa的拉伸應力和1 700%的拉伸應變。

一些天然生物體呈現出與角度無關的結構顏色，能夠對外界刺激產生響應，例如變色龍能在外界刺激下改變自身的顏色[13]，這樣的特性可用于制造可視化傳感器。Tan等[14]使用氨基硅油和鈰(Ce)離子(Ⅲ)配合作為超分子聚合物基材，再摻入單分散的SiO2納米粒子，制備出光子晶體彈性體。通過改變SiO2米粒子的粒徑和含量，可以使彈性體呈現不同顏色。同時，該光子晶體彈性體的結構色在拉伸或壓縮作用下可以發生改變，撤去外力后可以恢復原來的顏色，且其結構色與觀測角度無關。Ce(Ⅲ)本身透明無色，避免了對光子晶體彈性體顯色的干擾。這一特性可被應用于可視化傳感、光學涂層、防偽材料等領域。Ce(Ⅲ)離子與氨基硅油的氨基可形成動態可逆的金屬-聚合物配位鍵(如圖4所示)，賦予光子晶體彈性體出色的愈合能力。

圖3 彈性體分子結構示意圖及分子間金屬配位鍵、氫鍵示意圖

圖4 光子晶體彈性體示意圖、Ce(Ⅲ)離子與—NH2配位示意圖

2 可逆共價鍵型自愈合聚合物材料

與可逆非共價鍵相比，可逆共價鍵具有更高的鍵能與結合力，早期的可逆共價鍵型自愈合聚合物材料大多需要外界刺激才能做出自愈合響應。近年來，研究者相繼報道了無需外部刺激就能實現自愈合的動態交聯體系，包括動態亞胺鍵、雙硫鍵和Diels-Alder反應。

2.1 Diels-Alder反應

Diels-Alder反應(以下簡稱DA反應)是指雙烯類化合物和親雙烯體發生環加成的反應，其反應式如圖5所示。D-A反應是一種溫度可逆的反應且副反應少、產率高，其正逆反應僅取決于溫度的高低，不需要其他催化劑的參與[15]，這種溫度可逆的性質在制備可逆共價鍵型自愈合材料方面具有很大優勢。

圖5 D-A反應示意圖

Sch?fer等[16]在預先合成的EKH分子主鏈上依次引入3a,4,7,7a-四氫-2-(2-乙基)-4,7-甲烷-1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮側基(R1)和呋喃側基(R2)，其結構示意圖如圖6所示。不同分子間R1側基和R2側基通過DA反應形成溫度可逆的化學交聯。當材料受損時，R1和R2相互靠近，通過DA反應完成愈合。此外，R3側基與脲基之間形成可逆氫鍵有助于R1側基和R2側基相互靠近，提高DA反應的速率，其愈合效率接近100%。

在實際應用過程中，通過提高溫度來加快聚合物的自愈合，不僅會使未受損部位的分子鏈降解而縮短其壽命，而且也會引發額外的DA反應，造成能量的損失。因此，以升高溫度作為自愈合體系的刺激信號，無法對其實現精確的定向修復。Li等[17]提出利用光熱轉化來觸發DA反應的新思路來解決上述問題。首先在環氧樹脂中引入氨基化碳納米管和2-呋喃甲胺制備預聚體，然后將預聚體與雙馬來酰亞胺進行DA反應，制備動態交聯網絡，其反應如圖7所示。氨基化碳納米管具有高效的近紅外光(NIR)原位光熱轉換能力，與直接升溫相比，NIR光熱轉換能精確定位受損部位，且能在遠距離作用，解決了材料熱受損和能量浪費的問題。在NIR照射下，受損部位局部升溫，促進DA逆反應進行從而完成愈合。

圖6 EKH分子主鏈及其側基化學結構示意圖

圖7 預聚體和NH2-MWCNTs/DA-環氧樹脂合成線路示意圖

2.2 亞胺鍵

亞胺鍵可通過醛基和氨基之間的縮聚反應生成。Sun等[18]使用縮聚法將氨基硅油和均苯三甲醛在N,N-二甲基甲酰胺中攪拌12 h，將動態亞胺鍵作為交聯點引入到PDMS基體中，合成出具有動態亞胺鍵的彈性體，其反應方程式如圖8所示。彈性體在受到機械損傷后，亞胺鍵被破壞并水解生成醛和胺，然后醛和胺會重新生成亞胺鍵從而實現材料機械損傷的修復(見圖8)。不需要外部刺激(如光、熱、pH、水分等)，該自愈合過程就能自發進行，且能在水中實現愈合。受損試樣在室溫下放置12 h后的愈合效率高達94%，同時具有476%的斷裂拉伸應變和116 kPa的拉伸應力。

目前，將傳統化學交聯的橡膠進行回收利用是非常困難的。為了解決這個問題，Feng等[19]以PDMS—NH2、對苯二甲醛(TA)和三(2-氨基乙基)胺(TREA)為原料，制備出以動態亞胺鍵為交聯點的類玻璃態材料(Vitrimer)。這種材料可以像熱塑性塑料一樣重復再加工和再利用，且具有較高的熱穩定性和溶劑穩定性。將該材料切斷后拼接，在100 ℃下放置30 min后，其愈合效率高達93%。將樣品切割成碎片，然后利用15 MPa的壓力于100 ℃下對其靜壓15 min，即可重新成型，如圖9所示。即使經過3次切碎-壓制過程，所得的彈性體膜也未出現明顯的缺陷。

圖8 氨基硅油和均苯三甲醛的反應方程式及其愈合示意圖

圖9 亞胺鍵交聯的類玻璃態材料切碎-回收過程示意圖

2.3 雙硫鍵

通常地，提高聚合物的交聯密度，能夠改善其力學性能，但內部的分子鏈運動會受到阻礙并影響其愈合性能。為了解決這一矛盾，Zhang等[20]將脂肪族雙硫鍵(SS-NCO)引入交聯聚硅氧烷薄膜內，其制備過程如圖10所示。多氨基超支化聚硅氧烷(HPSi)的化學交聯可以使聚硅氧烷薄膜具有良好的硬度和韌性，而動態的氫鍵和雙硫鍵則賦予薄膜優秀的愈合性能。SS-NCO在氫鍵和化學交聯之間起到一個動態連接的作用，通過打開SS-NCO的雙硫鍵“解鎖”分子鏈，可以提高分子鏈的運動能力。該硅氧烷薄膜在100 ℃下放置30 min，其愈合效率為99.3%，且經過3次切斷-愈合循環，愈合效率仍能達到94.9%。

雙硫鍵的存在常會使聚合物呈現黃色，使其實際應用受到限制。因此，如何制備兼具優良的光學性能和機械性能的雙硫鍵自愈合材料是一項具有挑戰性的工作。Lai等[21]首先采用聚四甲基醚乙二醇(PTMEG)與氫化4,4-亞甲基二苯基二異氰酸酯(HMDI)進行反應，然后再引入動態的雙硫鍵，制備出無色、透明的自愈合聚氨酯彈性體。分子鏈中的PTMEG段為軟段，HMDI段為硬段。硬段分子鏈排列規則，能產生較強的氫鍵，且脂肪環的位阻效應可以防止聚合物發生結晶，使微相分離能力增強。通過控制微相分離，聚氨酯分子鏈段維持在納米尺度上，小于可見光的波長，從而形成無色、透明度接近100%的聚氨酯彈性體。雙硫鍵和氫鍵的存在使得聚氨酯彈性體的愈合效率達到85%以上。該工作所制備的透明彈性體，其最大拉伸強度和應變分別達到25 MPa和1 600%，在精密光學透鏡、汽車和飛機照明飾面的保護膜等領域具有巨大的應用潛力。

圖10 擴鏈聚二甲基硅氧烷(LPx)、脂肪族二硫醚(SS-NCO)、多氨基端接超支化聚硅氧烷(HPS)和LPx-SS-NCO的結構示意圖

3 總結與展望

近年來，有關本征型自愈合聚合物材料的研究發展迅速，涌現出越來越多新穎的愈合體系，如基于雙重或者多重愈合機理的自愈合材料、水下自愈合材料、添加功能填料的自愈合復合材料和具有多重響應特性的自愈合材料。這些新的愈合體系不僅具有高愈合效率，而且賦予了聚合物材料一些新的性能，進一步拓寬了材料的應用領域。但是目前自愈合材料仍然存在著如下一些問題需要去克服：①自愈合材料的合成步驟較為復雜，且對反應條件的要求相對較高；②合成自愈合材料所需的某些反應性功能單體(如含雙硫鍵物質)的價格昂貴，不利于其實際應用；③在提高自愈合材料力學性能的同時，通常會導致其愈合效率的下降，如何使兩者同時最優化仍是一個巨大的挑戰；④由于金屬離子或帶苯環的特殊反應單體的引入，會導致自愈合材料的透明性變差，限制了其在柔性電子、醫療衛生等對材料透明性要求較高領域中的應用；⑤大多數自愈合材料很難在室溫下完成快速愈合，而需要通過加熱、光照、微波等手段加速其愈合過程。在后續的研究過程中，科研工作者需要著力解決上述存在的問題，特別是要將研究重點集中在通過選取價格便宜的單體、簡單的合成步驟和溫和的反應條件來制備出力學性能好、愈合速率快且愈合效率高的材料體系，使其能夠在實際中得到廣泛應用。此外，還應當重視將不同的愈合機制引入到同一材料體系中，制備出新型自愈合聚合物材料，例如在水下、低溫等特殊條件下可快速愈合并可回收利用的氫鍵-可逆共價鍵交聯體系以及受損部位發生顏色轉變的氫鍵-配位鍵體系等。可以預見，隨著分子設計與制備技術的不斷進步，自修復材料必將在包括生物傳感、電子皮膚、醫療衛生、航空航天、國防軍事等在內的更廣闊的領域中發揮關鍵作用。