乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚管材料的結(jié)構(gòu)研究

李連鵬，宋延安，王書(shū)衛(wèi)，王 碩，陳光巖，李曉東

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 包裝制品廠，吉林 吉林 132000；3.中國(guó)石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022)

近年來(lái)，我國(guó)建筑業(yè)、電力和通訊、農(nóng)業(yè)、市政工程等行業(yè)對(duì)塑料管道的需求不斷加大，拉動(dòng)了塑料管道行業(yè)的快速增長(zhǎng)，目前我國(guó)已是全球塑料管道生產(chǎn)量、應(yīng)用量最大的國(guó)家。高密度聚乙烯(HDPE)管材具有密度低、韌性好、耐腐蝕、絕緣性能好、易于施工和安裝等特點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于市政工程建設(shè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及石油化工等領(lǐng)域[1-7]。

中國(guó)石油吉林石化公司30萬(wàn)t/a高密度聚乙烯裝置，采用Hostalen淤漿聚合工藝，1-丁烯作為共聚單體，主要生產(chǎn)PE100級(jí)管材料JHMGC100S，已經(jīng)累計(jì)生產(chǎn)JHMGC100S超過(guò)190萬(wàn)t[8]。目前，國(guó)內(nèi)PE100級(jí)聚乙烯管材料市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)異常激烈，其中吉林石化公司、上海石化公司、燕山石化公司、獨(dú)山子石化公司等多家企業(yè)能夠生產(chǎn)PE100級(jí)聚乙烯管材料。國(guó)內(nèi)外一些企業(yè)為了提高聚乙烯裝置的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和持續(xù)盈利能力，用1-己烯做共聚單體，可以使聚乙烯的抗沖擊力和抗撕裂性得到較大改進(jìn)，并提高聚合物的韌性[9-13]。

本工作利用聚乙烯模試裝置，模擬Hostalen雙峰聚合工藝，合成了乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚管材料。采用熔融指數(shù)儀、高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)、差示掃描量熱儀(DSC)以及核磁共振碳譜儀(13C-NMR)等儀器和設(shè)備，通過(guò)對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)的對(duì)比分析，確定聚合工藝條件，為聚乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量升級(jí)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯、1-丁烯：體積分?jǐn)?shù)不小于99.9%,吉林石化公司北方超純氣體公司；1-己烯：體積分?jǐn)?shù)不小于99.0%，上海賽默飛世爾科技有限公司；高純氮?dú)夂透呒儦錃猓杭质驹迫笟怏w公司；正己烷：飽和烴體積分?jǐn)?shù)不小于99.76%，使用前用4A分子篩除水，吉林石化公司龍山化工廠；催化劑Z501、三乙基鋁[Al(Et)3]、復(fù)合助劑和JHMGC100S均來(lái)自吉林石化公司乙烯廠高密度聚乙烯(HDPE)裝置。

1.2 儀器及設(shè)備

聚合模試裝置：2L，北京先達(dá)力石化科貿(mào)有限公司；熱分析儀：DSC204，德國(guó)NETZSCH公司；熔體流動(dòng)速率儀：MI-3，德國(guó)Goettfert公司；高溫凝膠滲透色譜儀：PL-220，英國(guó)Polymer公司；密度梯度柱：DC2，美國(guó)達(dá)文波特公司；升溫淋洗設(shè)備：TREF300，西班牙Polymer CHAR公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：WDW-20，上海華龍測(cè)試儀器股份有限公司；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1251-C,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；雙螺桿擠出機(jī)：TE-35，南京科亞公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將聚合反應(yīng)釜升溫至60 ℃，用高純氮?dú)庵脫Q3次，開(kāi)啟冷卻系統(tǒng)，將聚合反應(yīng)釜溫度降至30 ℃。開(kāi)啟己烷加料閥門(mén)，加入己烷，開(kāi)啟攪拌，依次加入三乙基鋁、Z501催化劑、氫氣和乙烯。開(kāi)啟熱水循環(huán)泵，將聚合反應(yīng)釜升溫至80 ℃，利用乙烯維持聚合反應(yīng)壓力。第一段聚合反應(yīng)結(jié)束后，降低聚合釜溫度使之低于60 ℃，進(jìn)行閃蒸，控制聚合釜壓力。然后加入共聚單體1-丁烯(或者1-己烯)和乙烯，進(jìn)行第二釜聚合反應(yīng)。其中第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜的乙烯消耗比例為48∶52(質(zhì)量比)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，開(kāi)啟放空閥門(mén)和冷卻系統(tǒng)，聚合釜溫度降至30 ℃時(shí)，打開(kāi)放料閥門(mén)出料，過(guò)濾。多次重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，將得到的聚合物放入防爆真空干燥箱中，在60 ℃下干燥至恒重，然后將聚合物粉料和復(fù)合助劑進(jìn)行共混擠出造粒，用于樣品的分析測(cè)試。

1.4 分析測(cè)試

1.4.1 熔體流動(dòng)速率(MFR)

MFR按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為190 ℃，砝碼質(zhì)量分別為21.6 kg和5 kg，其中MFR21.6表示砝碼質(zhì)量為21.6 kg時(shí)樹(shù)脂的熔融指數(shù)，MFR5表示砝碼質(zhì)量為5 kg時(shí)樹(shù)脂的熔融指數(shù),熔流比為MFR21.6和MFR5的比值。

1.4.2 密度

密度按照GB/T 1033.1—2008進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為23 ℃。

1.4.3 熱性能

取5.0 mg左右的樹(shù)脂，在N2氛圍下(N2流量為20 mL/min)，以10 ℃/min由30 ℃升至180 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，以10 ℃/min降溫至60 ℃，觀察結(jié)晶過(guò)程，最后以同樣的升溫速率升到180 ℃，觀察其熔融過(guò)程。由于共聚物中丁烯的含量不是很高，因此在計(jì)算共聚物結(jié)晶度時(shí)，把共聚物當(dāng)作純聚乙烯來(lái)計(jì)算，具體計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

Xc=(ΔHm/290)×100% (1)

式中,Xc為聚合物的結(jié)晶度;ΔHm為熔融焓,J/g。

1.4.4 沖擊性能

沖擊性能按照GB/T 1043.1—2008/leAb進(jìn)行測(cè)試。

1.4.5 拉伸性能

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006和GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試，采用啞鈴型試樣，拉伸速率為50 mm/min。

1.4.6 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

以鄰二氯苯為溶劑，在135 ℃條件下，以1.0 mL/min的速度進(jìn)樣，標(biāo)樣采用聚苯乙烯，按照SNT 3002—2011進(jìn)行測(cè)試。

1.4.7 核磁共振碳譜

采用的溶劑為氘帶鄰二氯苯，頻率為100.6 MHz，測(cè)試溫度為393K，累加次數(shù)為10 000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)物性測(cè)試

利用熔融指數(shù)儀、密度梯度柱和拉力試驗(yàn)機(jī)等儀器，對(duì)乙烯/1-丁烯共聚物和乙烯/1-己烯共聚物進(jìn)行了基礎(chǔ)物性測(cè)試，同時(shí)與JHMGC100S產(chǎn)品指標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比，具體結(jié)果如表1所示。

表1 共聚物基礎(chǔ)物性對(duì)比測(cè)試結(jié)果

從表1可以看出，利用模試裝置得到的乙烯/1-丁烯共聚物和乙烯/1-己烯共聚物各項(xiàng)性能都在JHMGC100S產(chǎn)品的指標(biāo)范圍內(nèi)。該結(jié)果表明，模擬生產(chǎn)裝置雙峰聚合工藝，共聚單體由1-丁烯改變?yōu)?-己烯，可以得到基礎(chǔ)物性指標(biāo)與JHMGC100S管材料相近的產(chǎn)品。

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)試

利用高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)，對(duì)乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和JHMGC100S測(cè)試了相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，結(jié)果如表2所示。

表2 共聚物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)試結(jié)果

從表2可以看出，乙烯/1-丁烯共聚物和乙烯/1-己烯共聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)、重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)和相對(duì)分子質(zhì)量分布比較接近，但是相對(duì)分子質(zhì)量均低于裝置上生產(chǎn)的JHMGC100S，這是由于模試聚合產(chǎn)品中存留部分低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯蠟所致。

2.3 升溫淋洗分級(jí)測(cè)試

利用西班牙Polymer CHAR公司的TREF分級(jí)設(shè)備，對(duì)乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和JHMGC100S樣品中的共聚單體進(jìn)行了分析測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

表3 共聚物中共聚單體分析測(cè)試結(jié)果

從表3可以看出，在乙烯/1-己烯共聚物中，共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)為0.8%，遠(yuǎn)低于乙烯/1-丁烯共聚物和JHMGC100S。這是由于不同長(zhǎng)度α-烯烴支鏈破壞結(jié)晶的程度不同，一般隨著支鏈長(zhǎng)度的增加，其破壞聚乙烯結(jié)晶的能力增強(qiáng)。因此在降低聚乙烯密度相同幅度的情況下，所需α-烯烴共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)隨著鏈長(zhǎng)的增加而降低。同時(shí)，1-己烯共聚物中單體的分布要好于1-丁烯共聚物。

2.4 熱性能測(cè)試

利用差示量熱掃描儀(DSC)，對(duì)乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和JHMGC100S進(jìn)行了熔點(diǎn)和結(jié)晶度測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

表4 共聚物熱性能對(duì)比測(cè)試結(jié)果

從表4可以看出，JHMGC100S的熔點(diǎn)相對(duì)高一些，乙烯/1-己烯共聚物的結(jié)晶度略低于另外兩種產(chǎn)品。這是由于在兩種共聚物密度相當(dāng)?shù)那闆r下，雖然1-己烯共聚單體插入量相對(duì)少一些，但是1-己烯的支鏈相對(duì)1-丁烯較長(zhǎng)，有效地破壞了聚乙烯鏈段的規(guī)整性，導(dǎo)致了其結(jié)晶度相對(duì)較低。

2.5 核磁共振碳譜測(cè)試

利用高溫核磁共振碳譜(C13-NMR)，對(duì)乙烯/1-丁烯共聚物(與JHMGC100S相同)和乙烯/1-己烯共聚物的序列結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。

δ圖1 乙烯/1-丁烯共聚物的13C-NMR譜圖

δ圖2 乙烯/1-己烯共聚物的13C-NMR譜圖

對(duì)乙烯/1-丁烯共聚物的C13-NMR譜圖中主要峰值進(jìn)行了歸屬，具體結(jié)果如圖3和表5所示。

圖3 乙烯/1-丁烯共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖

表5 乙烯/1-丁烯共聚物的13C-NMR譜圖峰值位移歸屬對(duì)比

1) E代表乙烯單元，B代表丁烯單元。

從表5可以看出，乙烯/1-丁烯共聚物的13C-NMR譜圖中，1-丁烯在主鏈中的鍵入方式以單個(gè)單元為主，不存在兩個(gè)或者兩個(gè)以上1-丁烯分子相連接的結(jié)構(gòu)。這是由于在利用齊格勒-納塔催化體系進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，乙烯的競(jìng)聚率在30左右，1-丁烯的競(jìng)聚率小于0.1，聚合反應(yīng)主要以乙烯均聚為主，乙烯與1-丁烯共聚合為輔，1-丁烯的自聚反應(yīng)可以忽略。此外，從13C-NMR譜圖中可以看出，聚乙烯分子鏈的末端以—CH3基團(tuán)為主，不存在不飽和端。

對(duì)圖2乙烯/1-己烯共聚物的C13-NMR譜圖中主要峰值進(jìn)行了歸屬，結(jié)果如圖4和表6所示[14-16]。

圖4 乙烯/1-己烯共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖

表6 乙烯/1-己烯共聚物的13C-NMR譜圖峰值位移歸屬

1) E代表乙烯鏈段，H代表1-己烯鏈段。

由表6可知，乙烯/1-己烯共聚物中不存在己烯-己烯以及己烯-己烯-己烯等嵌段單元組。

3 結(jié) 論

(1)利用模試裝置模擬雙峰聚乙烯聚合工藝，無(wú)論采用1-丁烯還是1-己烯作為共聚單體，都可以得到與JHMGC100S管材料性能相近的產(chǎn)品。

(2)與乙烯/1-丁烯共聚物相比，若要得到密度相同的聚乙烯，在聚合物中加入的1-己烯相對(duì)較少，其在共聚物中的分布也相對(duì)更為均勻。

(3)在共聚物密度相當(dāng)?shù)那闆r下，乙烯/1-己烯共聚物的結(jié)晶度相對(duì)低一些。

(4)在共聚物中，1-丁烯和1-己烯共聚單體在聚乙烯主鏈上以單個(gè)單元存在。