新型低VOC低FOG模塑高回彈PU泡沫穩定劑的應用研究

2019-12-19 08:32:34孫宇

彈性體 2019年6期

孫宇

(江蘇美思德化學股份有限公司,江蘇南京 210046)

模塑高回彈泡沫是一種性能優異的軟質泡沫塑料，由于其質輕、柔軟、具有較高的回彈和高度的手感舒適性等，被廣泛應用于如汽車、家俱等與日常生活相關的行業中[1]。隨著人們生活水平不斷地提高，以及對環境保護的日益重視，對模塑高回彈泡沫手感、氣味、散發性等方面的要求越來越高[2]。

近幾年來，汽車內部環境尤其是汽車內的氣味、霧化已經被列為一項判斷舒適與否的新標準[3]。汽車生產商已經把降低汽車內飾件的氣味、霧化以及增加生產的效率、提高材料的性能、降低成本作為一直追求的目標[4-5]。

泡沫穩定劑是模塑高回彈泡沫中必不可少的關鍵助劑之一，在不同的階段發揮不同的作用。在初期，幫助乳化、成核；發泡中期，穩定泡沫體；在后期，幫助泡沫開孔，避免泡沫收縮[6-8]。

用于制備模塑高回彈泡沫的泡沫穩定劑，典型的是聚二甲基硅氧烷[9-11]及有機改性聚二甲基硅氧烷(如聚醚改性硅氧烷)[12-15]。這些泡沫穩定劑在制備的過程中由于生產工藝的原因，常常含有一些小分子的硅氧烷物質，造成了泡沫傾向于具有高的揮發性有機物(VOC)，并表現出高的霧化(FOG)。

筆者在制備泡沫穩定劑的過程中，采用特殊工藝技術制備出高純度、窄相對分子質量分布的硅氧烷，使低分子質量的硅氧烷含量降至較低水平，而制備出具有低散發性的泡沫穩定劑AK7715LF、AK7716LF，其能夠明顯降低泡沫的氣味、揮發性，幫助汽車座椅的生產商達到環保要求。

1 實驗部分

1.1 原料

八甲基環四硅氧烷(D4)：工業品，陶氏化學公司；六甲基二硅氧烷(MM)：工業品，瓦克化學有限公司；NKC-9干氫離子交換樹脂：天津波鴻樹脂科技有限公司；聚醚多元醇A、聚合物多元醇B：工業級，江蘇鐘山化工有限公司；催化劑1、催化劑2：工業級，美國空氣化工產品公司；二乙醇胺：試劑級，南京化學試劑公司；泡沫穩定劑AK7715LF、AK7716LF：工業級，江蘇美思德化學股份有限公司；甲苯二異氰酸酯：TDI-80，工業級，科思創公司；聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：PM-200，工業級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；脫模劑：工業級，上海力太化學有限公司。

1.2 儀器及設備

電動攪拌機：Eurostar 20，艾卡儀器設備有限公司；溫度循環控制機：AWM-20，蘇州奧德機械有限公司；鋁制方形模具：尺寸為40 cm×40 cm×10 cm，自制；鋁制汽車座墊模具：自制；萬能試驗機：AG-Xplus，島津企業管理(中國)有限公司。

1.3 二甲基硅氧烷的制備

稱取一定量的D4和MM于三口燒瓶中，待液體達到一定溫度并保持恒定時加入催化劑開始反應。反應一定時間后，停止反應，直接過濾去除離子交換樹脂。取樣進行氣相色譜分析，測試目標產物純度。

1.4 泡沫制備的基礎配方及手工發泡工藝

模塑高回彈泡沫用組合聚醚實驗室評價基礎配方見表1。

表1 模塑高回彈泡沫基礎配方

手工發泡前先將溫度循環控制機設定為58 ℃，保證出水溫度在55 ℃左右。然后打開要使用的模具，用模溫槍測量一下模具內部溫度是否達到要求溫度。清理模具后涂刷脫模劑。將各種原料按表1基礎配方配置成A組分，將TDI-80和PM-200按各50%(質量分數)配置成TM50(作為B組分)，料溫為20～25 ℃。用精度為0.01 g電子天平稱量原料，加料順序為：先將泡沫穩定劑加入A組分，攪拌30 s后，再加入B組分繼續攪拌5 s，將混合料倒入對應模具，立即合上模具蓋，等待5 min后打開模具脫出泡沫。

1.5 泡沫物理性能的測試

壓陷硬度(ILD)按照ASTM 3574進行測試，采用壓入試樣厚度的75%為75%壓陷硬度(ILD)值，連續測試樣品的75%ILD值，第1次與第2次75%ILD的差值記為δ值。

1.6 泡沫的揮發性和霧化性測試

泡沫的揮發性和霧化性按照VDA278進行測試[16]。用持續的惰性氣體吹出放置于熱解析管中聚氨酯泡沫的殘留物質，然后用GC/MS進行定性和定量測定，在90 ℃、0.5 h條件下測定的值為VOC值，然后在120 ℃、1 h條件下測定的值為FOG值。

2 結果與討論

2.1 二甲基硅氧烷的制備

以NKC-9離子交換樹脂為催化劑合成二甲基硅氧烷，分別以反應溫度、反應時間和催化劑用量為考察因素，二甲基硅氧烷的純度為考察對象進行三因素三水平的正交實驗，其結果如表2所示。

表2 NKC-9離子交換樹脂催化合成二甲基硅氧烷的正交表

1) 二甲基硅氧烷目標產物的純度。

L9(33)正交表中k表示各因素的收率平均值，R為極差，表示k的最大值和最小值之差。由表2可以看出，R(A)>R(C)>R(B)，所以各個因素對反應收率影響大小的次序為反應溫度(A)>催化劑用量(C)>反應時間(B)。由溫度、催化劑用量、時間三因素的k值的最大數值，可以得到合成二甲基硅氧烷的最佳條件為A1B1C3，即反應溫度為70 ℃，反應時間為4 h，催化劑質量分數為0.3%。

在此基礎上，開發出了具有低散發性的泡沫穩定劑AK7715LF、AK7716LF產品。

2.2 泡沫的表面性能

模塑高回彈泡沫的表面性能與模具、配方體系及發泡環境等因素有關，不同結構的泡沫穩定劑對其表面性能也有重要的影響。因此，通過模塑高回彈泡沫的表面性能也可以反映出泡沫穩定劑在該配方體系中的匹配度與質量優劣。

在同一配方體系下，泡沫穩定劑的用量分別為0.4份、0.6份、0.8份、1.0份時，AK-7715LF、AK-7716LF和目前市場主流開孔型泡沫穩定劑Comp.A和Comp.B的表面性能如表3所示。將泡沫的表面分為1～10等10個等級，數字越大表明泡沫的表面質量越好。

表3 不同泡沫穩定劑的泡沫性能

由表3可見，AK-7715LF、AK-7716LF在有機硅用量減至0.4份時仍然具有良好的表面性能，因此AK-7715LF、AK-7716LF能夠提供較好的表面性能和良好的加工寬容度。

2.3 泡沫開孔性能

擠壓力(Force to Crush)是用一定的載荷將泡沫樣品壓縮至其厚度的一定比例后所需要的力，可以表征泡沫的開孔性能。其測試方法是泡沫在脫模后未經擠壓，1 min后連續兩次測試其75%ILD值。第1次的75%ILD值和泡沫擠壓力δ值越小，說明泡沫體系開孔性能越好。在同一發泡配方體系和泡沫穩定劑加入量相同時，AK-7715LF、AK-7716LF與進口產品Comp.A、Comp.B的75%ILD值和泡沫擠壓力δ值如圖1所示。

由圖1可見，AK-7716LF和Comp.B的第1次擠壓的75%ILD值基本一致，低于Comp.B和AK-7715LF，AK-7715LF第1次擠壓的75%ILD值最高，這表明AK-7715LF的開孔性能低于其他3個樣品，AK-7716LF的開孔性能最佳，與對比樣品Comp.B處于同一水平。

圖1 不同表面活性劑的第1次擠壓75%ILD值和泡沫擠壓力δ值

從第1次與第2次75%ILD的差值看，AK-7716LF的泡沫擠壓力δ值最小，而AK-7715LF的泡沫擠壓力δ值最高，Comp.A和Comp.B的泡沫擠壓力δ值居中，這表明AK-7716LF的開孔性能最優，而AK-7715LF的開孔性能相對偏弱。

2.4 泡沫VOC和FOG

采用VDA278測試方法，對AK-7715LF、AK-7716LF、Comp.A、Comp.B等4個有機硅表面活性在同一配方體系下制備的泡沫進行了VOC和FOG的測試，結果如圖2所示。

AK-7716LF和Comp.B的VOC和FOG值低于AK-7715LF和Comp.A，具有較好的散發性。將泡沫穩定劑中的硅氧烷對散發性的貢獻在圖2中進行了表征。從圖2的測試數據發現，硅氧烷對VOC有一定程度的貢獻，AK-7716LF中硅氧烷對VOC的貢獻約為8%，而AK-7715LF中硅氧烷對VOC的貢獻約為11%。測試發現，這4個泡沫穩定劑樣品中的硅氧烷對FOG均沒有貢獻，這也說明了硅氧烷具有窄相對分子質量分布的特點。