氨基硅烷偶聯(lián)劑對PB-g-PS膠乳改性水泥砂漿性能的影響

王 冬，李金瑤，趙文杰

(長春工業(yè)大學 化學工程學院，吉林 長春 130012)

高分子聚合物具有柔韌性、抗沖擊性以及抗?jié)B性好且單位體積質(zhì)量小等優(yōu)點，與普通水泥基材料優(yōu)勢互補，改善了材料強度、黏接力并填充了孔隙，是一種性能優(yōu)異的復(fù)合材料[1-2]。聚合物加入水泥基材料以后，聚合物水泥基復(fù)合材料的水化成膜過程具有揮發(fā)固化和反應(yīng)固化的雙重特點[3]，乳膠粒子與水泥水化產(chǎn)物黏結(jié)在一起，形成連續(xù)的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低水化物孔隙[4-6]，具有良好的密閉和隔絕性能。筆者以前曾利用PB-g-PS膠乳改性砂漿[7-9]，其質(zhì)量比為70/30、50/50以及30/70，研究表明，質(zhì)量比為50/50的膠乳性能最優(yōu)，因此本文利用質(zhì)量比為50/50的PB-g-PS膠乳進行研究。但該膠乳與無機相無明顯化學作用[10-12]，為了增強乳膠粒子與無機材料的化學鍵合作用，考慮向復(fù)合改性砂漿中加入偶聯(lián)劑，它能夠?qū)Σ牧媳砻孢M行改性，可以完全代替減水劑，改善砂漿和易性及力學性能。不僅可以在無機基體中各組分之間產(chǎn)生共價結(jié)合，而且也可以在有機相和無機相之間產(chǎn)生強大的化學作用。而硅烷偶聯(lián)劑，是一種研究最早、應(yīng)用最廣的偶聯(lián)劑，它是一類具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其化學通式為RSiX3，R為活性基團，如氨基、環(huán)氧基、乙烯基、甲基丙烯基、鹵素基、巰基等，能與聚合物分子反應(yīng)形成化學鍵合；X為能夠水解的烷氧基(OR·)，如甲氧基、乙氧基、氯等，X先水解生成硅醇，再與無機物表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)。其分子中的部分基團可與無機材料表面的化學基團反應(yīng)，形成牢固的化學鍵合，另一部分基團則具有有機物的性質(zhì)，可與有機分子反應(yīng)或產(chǎn)生物理纏繞，從而促進無機物和有機物之間界面結(jié)合，將兩種結(jié)構(gòu)與性質(zhì)不同的材料牢固的結(jié)合起來[13]。

本文主要研究氨基硅烷偶聯(lián)劑對PB-g-PS膠乳改性水泥砂漿性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

拌和水：蒸餾水，自制；砂子： ISO標準砂(水泥膠砂強度檢驗專用)，艾思歐標準砂有限公司(廈門)生產(chǎn)；水泥：鼎鹿牌P·Ⅱ42.5R硅酸鹽水泥，亞泰水泥廠生產(chǎn)；γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑、KH570：曲阜晨光化工有限公司生產(chǎn)；PB-g-PS膠乳：自制，膠乳的性能如表1所示。

表1 膠乳的性能指標

1.2 儀器及設(shè)備

水泥混凝土恒溫恒濕標準養(yǎng)護箱：HBY-40型，無錫建儀儀器機械有限公司；電熱古風干燥箱：101A-3E型，上海實驗儀器有限公司；JJ-5型水泥膠砂攪拌機、NLD-3型水泥膠砂流動度測定儀、水泥膠砂振實臺：無錫建儀儀器機械有限公司。

1.3 樣品制備

固定水灰質(zhì)量比為0.45，保持灰砂質(zhì)量比為1∶3，控制聚灰比為0、5%、10%、15%和20%。首先將水泥加入到攪拌機中，再加入膠乳，然后補加剩余的水，開動攪拌機自動加砂。試體的尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，依據(jù)GB17671(ISO679)方法進行制備。共養(yǎng)護28 d。其中，在溫度為20 ℃、相對濕度為(RH)的90%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護1 d，試體脫模后在空氣中養(yǎng)護27 d(20 ℃，RH為65%)。

1.4 分析測試

膠乳改性砂漿的水吸收速率及流動度按照DIN52617和GB/T 2419—2005進行測試。參比及膠乳改性砂漿的力學強度(抗壓和抗折)按照GB17671/1999進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑對改性砂漿流動度的影響

PB/PS的質(zhì)量比為5/5，灰砂比為1∶3，水灰比為0.45，聚合物占水泥的質(zhì)量分別為0%、5%、15%、20%，偶聯(lián)劑占水泥的質(zhì)量分別為0%、0.3%、0.6、0.9%。表2是聚合物改性砂漿的混合比例與流動度值。由表2可知，不考慮偶聯(lián)劑的含量，隨著聚灰比的增加，膠乳改性砂漿的流動度值逐漸升高。原因之一是乳膠粒子的“滾珠效應(yīng)”，在水泥砂漿流動中起到軸承作用；其二是因為乳液表面活性劑的分散作用和引氣作用，使新拌砂漿的流動性明顯增加，在聚合物摻量不變時，隨著偶聯(lián)劑摻量增加，提高了新拌砂漿的流動性。因為偶聯(lián)劑含有的氨基集團是親水基，而乙氧基又很活潑，水解后會形成大量的Si—OH鍵，大大提高了改性水泥砂漿的流動性。

表2 聚合物改性砂漿的混合比例與流動度值

2.2 偶聯(lián)劑對改性砂漿毛細孔吸水量的影響

PB/PS的質(zhì)量比為5/5，集料比為20%時，在偶聯(lián)劑含量不同情況下，乳膠改性砂漿吸水質(zhì)量隨時間變化曲線如圖1所示。

時間1/2/min1/2圖1 聚合物改性砂漿的吸水質(zhì)量隨時間的變化

從圖1可以看出，改性砂漿的毛細吸水率變化趨勢與改性砂漿的流動性變化趨勢基本一致。縱向比較四條曲線，在同一時間，偶聯(lián)劑的摻量增加，砂漿的毛細吸水率增大，但不是單調(diào)遞增，而是先增大后降低最后提高。且偶聯(lián)劑摻量在0.9%時，吸水量的增加趨勢最大。其原因是新拌砂漿的流動性隨著偶聯(lián)劑的加入而增大，導(dǎo)致引氣增強，砂漿的孔隙率略有增加[14]。

2.3 偶聯(lián)劑對改性的硬化砂漿體積密度的影響

PB/PS的質(zhì)量比為5/5時，在聚灰比和偶聯(lián)劑含量不同的情況下，硬化砂漿體積密度的變化曲線如圖2所示。

聚灰比/%圖2 聚灰比不同時硬化的聚合物改性砂漿體積密度的變化

由圖2可知，橫向觀察曲線，不加偶聯(lián)劑時，隨著聚合物的摻量增加，硬化砂漿的體積密度變化顯著。聚合物摻量由0%增加至5%時，硬化砂漿的體積密度顯著降低，隨后隨聚合物摻量增加而增大，在乳液摻量為15%時達到最大值，繼續(xù)增加乳液摻量，砂漿的體積密度下降幅度減小；加入偶聯(lián)劑后的體積密度變化趨勢與未加偶聯(lián)劑時大體相同，硬化砂漿體積密度在聚合物摻量為10%時最大。總體來說，傳統(tǒng)砂漿的硬化砂漿體積密度更高，膠乳摻量的增多，使砂漿流動性大幅增加，有利于內(nèi)部氣泡排出；同時，膠乳的密度遠小于砂漿，因而導(dǎo)致改性砂漿的密度較低。

再縱向觀察四條曲線，隨著偶聯(lián)劑含量的增加，改性砂漿體積密度增大。原因是硅烷偶聯(lián)劑中水解的Si—OH基團與水泥砂漿中豐富的—OH結(jié)合形成氫鍵，在水泥基體與聚合物之間形成了強大的化學作用。

2.4 偶聯(lián)劑對改性砂漿抗壓強度的影響

PB/PS的質(zhì)量比為5/5，在不同聚灰比和不同偶聯(lián)劑含量的情況下，硬化砂漿抗壓強度的變化曲線如圖3所示。

聚灰比/%圖3 聚合物改性砂漿的抗壓強度隨聚灰比的變化

由圖3可知，橫向觀察，不加偶聯(lián)劑時，隨著聚合物的摻量增加，硬化砂漿的抗壓強度逐漸減弱。而加偶聯(lián)劑的改性砂漿在聚灰比為0%～5%時，改性砂漿的抗壓強度均下降顯著，當聚灰比由5%增加到10%時，改性砂漿的抗壓強度均高于普通砂漿的抗壓強度；但當繼續(xù)增加聚合物摻量時，硬化砂漿的抗壓強度又減少，與不加膠乳時的抗壓強度相差不多。總體來說，傳統(tǒng)砂漿的抗壓強度更高，因為膠乳的彈性模量較低，它的摻入影響了水泥結(jié)構(gòu)的整體彈性模量，硬化水泥砂漿承受壓力時，膠乳如同孔隙一般，使砂漿抗壓強度降低[15]。

縱向觀察，聚合物摻量相同時，隨著偶聯(lián)劑含量的增加，膠乳改性砂漿的抗壓強度呈增加趨勢。其原因是水泥砂漿中—OH含量豐富，可以與硅烷偶聯(lián)劑中的游離硅醇基團結(jié)合形成氫鍵，從而使水泥砂漿中的二者形成氫鍵，經(jīng)逐步脫水干燥，氫鍵在水泥砂漿化學活性較強的特殊條件下可形成Si—O—Si化學鍵，使水泥具有良好的力學性能。

2.5 偶聯(lián)劑對改性砂漿抗折強度的影響

PB/PS的質(zhì)量比為5/5時，在不同聚灰比和不同偶聯(lián)劑含量的情況下，硬化砂抗折強度的變化曲線如圖4所示。

聚灰比/%圖4 聚合物改性砂漿的抗折強度隨聚灰比的變化

由圖4可知，隨著聚合物摻量的增加，偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0%、0.3%和0.9%的改性砂漿抗折強度均逐漸下降，在聚灰比為5%～15%時，改性砂漿抗折強度下降幅度最小；當偶聯(lián)劑摻量為0.6%時，聚合物摻量由0%增加至5%，砂漿的抗折強度大幅度下降，聚合物摻量由5%增加至10%，抗折強度有一個小幅度的上升，隨后，聚合物量繼續(xù)增加，抗折強度緩慢下降。其原因是聚合物的彈性模量較低，且膠乳中乳化劑含量較高，使改性砂漿的抗折強度減小。

縱向觀察，聚合物摻量相同時，隨著偶聯(lián)劑含量的增加，復(fù)合改性砂漿的抗折強度呈增加趨勢，且均高于膠乳改性砂漿。其原因是水泥砂漿中—OH含量豐富，可以與硅烷偶聯(lián)劑中的游離硅醇基團結(jié)合形成氫鍵，從而使水泥砂漿中的二者形成氫鍵，經(jīng)逐步脫水干燥，氫鍵在水泥砂漿化學活性較強的特殊條件下可形成Si—O—Si化學鍵，使水泥具有更好的抗折強度。

3 結(jié) 論

(1)隨著偶聯(lián)劑摻量的增加，膠乳改性砂漿的流動度隨之增加。

(2)隨著偶聯(lián)劑摻量的增加，硬化砂漿的毛細孔吸水質(zhì)量先減小后增大，均比未加偶聯(lián)劑的改性砂漿吸水質(zhì)量高。

(3)聚合物的摻入使硬化砂漿的體積密度降低，在聚合物摻量為10%～15%時效果最好；偶聯(lián)劑使砂漿體積密度提高，但均小于傳統(tǒng)砂漿。

(4)聚合物的摻入使改性水泥砂漿的抗壓強度逐漸下降；摻入偶聯(lián)劑后，隨著聚合物摻量的增加，抗壓強度先減小后增大，最后又緩慢降低；在聚合物摻量相同時，隨著偶聯(lián)劑摻量的增加，抗壓強度增大，但未改性砂漿的抗壓強度最高。

(5)隨著偶聯(lián)劑摻量增加，砂漿的抗折強度單調(diào)遞增；隨著聚合物摻量增加，砂漿的抗折強度減小，但不是單調(diào)遞減，偶聯(lián)劑摻量為0.6%的改性砂漿抗折強度先減小后增大，最后又減小；其余兩個偶聯(lián)劑摻量下的砂漿抗折強度均呈單調(diào)遞減；改性砂漿的抗折強度均高于未改性水泥砂漿。