改性石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料熱性能的研究進(jìn)展*

武衛(wèi)莉，于博文

(齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

天然橡膠(NR)因其優(yōu)良的機(jī)械性能和電絕緣性能而得到廣泛應(yīng)用，但由于其較差的熱性能使其在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制，如汽車輪胎在長時(shí)間使用下，由于其導(dǎo)熱性不好，積攢的熱量不能快速釋放，就會(huì)導(dǎo)致輪胎壽命縮短甚至爆胎，解決此問題就需加入填料來提升其熱性能[1]，通常工業(yè)生產(chǎn)加入炭黑和白炭黑來增強(qiáng)NR，但這兩種填料不僅使用量大，會(huì)造成嚴(yán)重的粉塵污染，而且對NR熱性能的改善微乎其微。目前國內(nèi)某些學(xué)者嘗試用石墨烯(GE)來增強(qiáng)其性能[2]，GE是由碳原子組成的多個(gè)六邊形片狀結(jié)構(gòu)，自2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Geim和Novoselov[3]等成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出GE以來，研究人員們就對其進(jìn)行了大量的研究，經(jīng)過了十多年的發(fā)展，GE的質(zhì)量和產(chǎn)量都得到了飛躍的發(fā)展。GE具有優(yōu)異的熱性能和其他性能，在能源、納米加工、生物醫(yī)學(xué)、微材料學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種未來革命性的材料[4]，將GE作為填料加入到NR基體中是目前增強(qiáng)NR熱性能的有效手段[5]。

1 GE的改性

由于GE不易分散在橡膠基體中，且易發(fā)生團(tuán)聚，使其優(yōu)良性能不能有效地發(fā)揮出來，這嚴(yán)重影響了GE在橡膠工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，要提高其在橡膠基體中的分散程度及與橡膠的結(jié)合程度，需對其進(jìn)行改性處理。目前國內(nèi)外對GE的改性主要是在石墨片層表面接上活性基團(tuán)，改善GE的分散程度，并且使其能夠更好地與基體的官能團(tuán)結(jié)合[6]。代培等[7]采用將氧化石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑混合液進(jìn)行γ射線輻照處理的方法，制備聚硅氧烷功能化的改性氧化石墨烯(GO-Si)，在輻照時(shí),隨著吸收劑量增加,聚硅氧烷的接枝量也隨之增加，由于硅烷偶聯(lián)劑的接枝聚合,GO-Si表面的聚硅氧烷含量明顯提高。Wang等[8]通過與功能化劑N,N-雙(3-氨基丙基)甲胺(APMEL)的化學(xué)接枝反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯(GO)的同時(shí)還原和功能化。還原氧化石墨烯(rGO)片材在不添加任何表面活性劑的情況下，可以在水中很好地分散，形成的穩(wěn)定的rGO水分散體可以長期保持，可用于乳液混合制備橡膠-GE復(fù)合材料。

2 改性GE增強(qiáng)NR復(fù)合材料的制備方法

GE增強(qiáng)NR通常采用機(jī)械共混法、溶液共混法、乳液共混法、原位聚合法[9]四種方式來制備GE/NR復(fù)合材料，不同的方法導(dǎo)致GE對NR作用的機(jī)理不同，制備的復(fù)合材料性能也各不相同。

溶液共混即將NR和GE以及助劑分別用有機(jī)溶劑在采用超聲、攪拌等條件溶解后，將各種分散溶液混合均勻，在適宜的溫度下?lián)]發(fā)有機(jī)溶劑，得到均勻分散的復(fù)合材料。Wu等[10]采用四氫呋喃(THF)溶解NR，得到的溶液與經(jīng)雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(BTESPT)改性的GE混合，在超聲和攪拌條件下加入DCP，混合溶液經(jīng)干燥后在160 ℃×t90條件下硫化制備GE/NR復(fù)合材料。溶液共混法可以使GE均勻地分散在NR中，但有機(jī)溶劑的加入不僅影響操作者的身體健康、造成污染環(huán)境，而且揮發(fā)有機(jī)溶劑的過程也太過漫長，而且揮發(fā)過慢易發(fā)生GE聚集現(xiàn)象，導(dǎo)致效率普遍偏低，不適合工廠進(jìn)行大批量生產(chǎn)。

乳液共混法是在NR膠乳和GE懸浮液的共混溶液中加入凝聚劑使NR沉析以形成NR和GE的共混體系。Liu等[11]采用NR膠乳在80 ℃下將GE/N-甲基吡咯烷酮(NMP)懸浮液緩慢滴入強(qiáng)烈攪拌的NR/甲苯凝膠中，持續(xù)攪拌，直至發(fā)生相分離。攪拌過程中，甲苯從混合物中蒸發(fā)，并逐漸從NMP溶液中分離出類似果凍的NR/GE復(fù)合材料。乳液共混因其簡單、快速、環(huán)保等特點(diǎn)受到了許多研究者的熱捧，在國內(nèi)外采用NR膠乳與GE制備復(fù)合材料的方法較為普遍[12]。但是這種方法會(huì)引入鐵和其他過渡金屬元素，這些金屬離子如不徹底洗凈，樹脂會(huì)在干燥或加工成型過程中發(fā)生降解。

原位聚合法是在引發(fā)劑的作用下引發(fā)GE單體以及有機(jī)物進(jìn)行聚合反應(yīng)制備復(fù)合材料。黃芮等[13]首先用改進(jìn)Hummers法制得KH-560/GO分散液，再通過原位聚合法得到GE改性水性環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)合乳液。原位聚合可均勻分散GE，但是加工條件比較苛刻且難以找到應(yīng)用原位聚合法合適的單體，目前通過原位聚合法制備GE/NR復(fù)合材料的方法在國內(nèi)外還處于空白，有待于技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展[14]。

機(jī)械共混法即采用開煉、密煉等橡膠加工設(shè)備，將GE與NR直接機(jī)械混合，在加工過程同時(shí)加入其他助劑以達(dá)到增強(qiáng)NR性能的目的。Liang等[15]通過機(jī)械共混法先將硅樹脂(MQ)嵌入到GO片層中，再將GO均勻分散在NR中。這種方法成本低，無溶劑引入，無污染，工藝流程簡單，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，目前國內(nèi)外大型企業(yè)多數(shù)采用此方法。

3 改性GE/NR復(fù)合材料熱性能的研究現(xiàn)狀

3.1 國外改性GE/NR復(fù)合材料熱性能的研究現(xiàn)狀

在國外改性GE/NR復(fù)合材料熱性能的研究取得了一定成果，如Wang等[16]用溶液混合法制備了rGO/炭黑/NR復(fù)合材料，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 改性GE條件下，拉伸強(qiáng)度的保留率和斷裂伸長率最大，耐熱老化性提高，但隨著改性GE含量進(jìn)一步增加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，抗老化性能呈下降趨勢，并且隨著改性GE含量的增加，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和導(dǎo)熱系數(shù)增大。Lim等[17]在不使用可能影響NR穩(wěn)定性的強(qiáng)還原劑或其他還原劑的情況下，實(shí)現(xiàn)了GO的還原，并且用原位聚合法制得了rGO /NR復(fù)合材料，添加0.1份rGO的復(fù)合材料其導(dǎo)熱系數(shù)提高了36%。其物理性能和熱性能的改進(jìn)使得rGO/NR納米復(fù)合材料能夠用于生產(chǎn)薄膜制品，即避孕套、手套、探針蓋等，拓展了NR的應(yīng)用領(lǐng)域。Kong等[18]通過熱老化試驗(yàn)對GE/NR復(fù)合材料進(jìn)行了壽命預(yù)測，隨著GE用量的增加，復(fù)合材料的活化能逐漸增大，直到加入3份GE時(shí)，復(fù)合材料在20 ℃下的壽命最長為14.5年，而在GE用量為5份時(shí)，復(fù)合材料的活化能下降，20 ℃時(shí)的壽命僅為4.92年。

3.2 國內(nèi)改性GE/NR復(fù)合材料熱性能的研究現(xiàn)狀

國內(nèi)學(xué)者對改性GE/NR復(fù)合材料熱性能的研究也得到了很大的突破。樊正等[19]采用防老劑4010 NA中間體(RT)與氯化亞砜處理的GO反應(yīng),制得NR/接枝防老劑(NR/GO-RT)復(fù)合材料，經(jīng)測試接枝后的復(fù)合材料抗熱氧老化性優(yōu)于未接枝的復(fù)合材料，其熱穩(wěn)定性更優(yōu)。陳利等[20]以GE代替部分炭黑，采用機(jī)器共混法制備了NR/反式聚異戊二烯(TPI)復(fù)合材料，在此之前將GE應(yīng)用于NR/TPI復(fù)合材料的研究尚未見報(bào)道。加入3份GE的復(fù)合材料在100 ℃老化24 h后，材料的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力分別提高了25.0%、14.0%、23.0%。但加入5份后復(fù)合材料的耐老化性能開始明顯降低。馮洪福等[21]采用膠乳預(yù)分散法制備GE/NR母膠,再將預(yù)分散母膠加入橡膠中，最終制備出的NR復(fù)合材料隨著GE/NR母膠用量的增加,其物理交聯(lián)程度逐漸增大，當(dāng)母膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),拉斷伸長率老化系數(shù)穩(wěn)定性達(dá)到最佳。目前，課題組研究了不同偶聯(lián)劑及用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用0.02份KH590處理后的GE對改性NR復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱老化性能都有較好的效果，其結(jié)果如圖1和圖2所示。

GE用量/份(a)

GE用量/份(b)

GE用量/份(c)圖1 GE用量對GE/NR復(fù)合材料物理力學(xué)性能及耐熱老化性能的影響

GE/NR(a)

KH590-GE/NR(b)圖2 GE/NR和KH590-GE/NR復(fù)合材料的SEM圖

由圖2可看出經(jīng)KH590處理后的GE/NR復(fù)合材料，斷面光滑無裂縫，說明改性石墨烯已經(jīng)很好地分散在NR中。而未改性GE/NR復(fù)合材料的斷面凹凸不平，并且GE在橡膠中出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，說明未改性GE和NR結(jié)合力弱，GE在NR中分散不均勻。

4 展 望

GE作為改性劑在制備GE/NR復(fù)合材料的應(yīng)用中有著廣泛的前景，但因NR實(shí)際應(yīng)用場合不同，GE改性方法也不同，目前改性GE增強(qiáng)NR的性能主要集中在力學(xué)性能，此方向的研究已有顯著成果，經(jīng)增強(qiáng)后的NR復(fù)合材料其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、磨耗等指標(biāo)均滿足且高于使用要求，但在熱性能方面還有很大不足，如耐熱老化、導(dǎo)熱、儲(chǔ)熱等方面。預(yù)期想解決GE/NR復(fù)合材料熱性能問題，其重點(diǎn)在于GE對NR熱性能的機(jī)理，相信隨著學(xué)者們的不斷研究，終會(huì)使GE/NR復(fù)合材料的綜合性能提升，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。