PP/POE-g-GMA/CaCO3晶須復合材料的制備與性能

汪子健，孟 寒，羅鵬飛，唐龍祥

(合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

聚丙烯(PP)因具有耐腐蝕性強、絕緣性好、力學性能優異等一系列優點而被廣泛應用于汽車、電子電器、建筑、紡織、包裝等眾多領域，但是由于PP的韌性差造成對其推廣和應用產生了很大的限制，為此需要對PP進行化學或物理改性來提高其韌性[1-3]。常見物理改性手段主要是無機剛性粒子增韌、與橡膠或熱塑性彈性體的共混增韌以及在PP基體中加入成核劑來改變晶型。碳酸鹽類、硅酸鹽類、硫酸鹽類無機粒子具有較高的剛性和強度，價格低廉，來源廣泛，是PP理想的增韌劑。PP/碳酸鈣(CaCO3)晶須復合體系已有文獻報道，但是CaCO3晶須有空穴、顆粒界面、結構不完整、與基體相容性差等問題，為了使無機晶須在有機基質中有更好的分散，需對其表面進行處理[4-9]。

甲基丙烯酸酸縮水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)常用作相容劑添加到極性/非極性共混物中，起到“橋梁”作用。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分子結構含有雙鍵、羰基和環氧基等活性基團，與無機粒子表面的羥其、羧基等官能團的反應活性高。通過選用與聚酯的端羧基和端羥基具有高反應活性的GMA功能單體接枝到乙烯類彈性體主鏈上，利用環氧官能團開環后高的反應活性，達到反應增容及增韌的目的[10]。

本文首先合成了硅烷型離子液體(GWIL)，然后分別用鋁酸酯、GWIL對CaCO3晶須進行表面處理，將處理過的晶須和POE-g-GMA、PP進行熔融共混，研究了POE-g-GMA及偶聯劑種類對PP/CaCO3晶須復合材料力學性能、熱穩定性、結晶與熔融行為等方面的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PP：F401，中國石化揚子石油化工有限公司；CaCO3晶須：NP-CW2，中科院青海鹽湖所；氯丙基三甲氧基硅氧烷：分析純，上海康拓化工有限公司；1-甲基咪唑：分析純，中國醫藥基團有限公司；POE-g-GMA：SOG-02，上海佳易容有限公司；鋁酸酯偶聯劑：HYA1，淮安和元化工有限公司。

1.2 儀器及設備

轉矩流變儀：XSS-300，上?？苿撓鹚茉O備公司；高速混合機： SHR-10A，張家港市貝爾機械有限公司；平板硫化機： XLB，上海第一橡膠廠；微型控制電子萬能試驗機： CMT4000，深圳新三思材料檢測有限公司；懸臂梁沖擊試驗機： ZBC1400-A，美特斯工業系統有限公司；熱重分析儀： Q5000IR，美國TA儀器公司；差示掃描量熱儀：DSCQ2000，美國TA儀器公司；鎢絲燈掃描電子顯微鏡： JSM-6490LV，日本制造有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 GWIL的制備

GWIL的合成路徑如圖1所示。其合成步驟為：首先在三口燒瓶中加入氯丙基三甲氧基硅氧烷和1-甲基咪唑(二者物質的量的比為1∶1)，充氮保護，在適當溫度下冷凝回流3 d，用丙酮溶解并經過旋蒸得到黃色油狀黏稠液體，用硝酸銀對產物進行滴定。

圖1 GWIL的合成路徑圖

1.3.2 PP/POE-g-GMA/CaCO3晶須復合材料的制備

對CaCO3晶須采用濕法改性，取一定體積的無水甲醇和一定質量CaCO3晶須倒入燒杯，按照晶須質量的2%稱取離子液體并將其加入燒杯，超聲振蕩分散1 h后，將樣品放入烘箱，在80 ℃下干燥24 h。在適當的溫度、轉速條件下，將改性后的CaCO3晶須和不同含量的POE-g-GMA以及PP一起加入到轉矩流變儀中，熔融共混適當時間后出料、成型、制樣。

1.4 測試及表征

(1)力學性能：拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006進行測試；沖擊性能按照GB/T 9341—2008進行測試。

(2)差示掃描量熱儀(DSC)測試：N2氣氛下，快速升溫至200 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史。以10 ℃/min的降溫速率降至20 ℃得到降溫結晶曲線，再以10 ℃/min的升溫溫速率升至200 ℃得到升溫熔融曲線。

(3)熱失重分析(TGA)：N2為保護氣，使用一次性坩堝，升溫速率為20 ℃/min，測試范圍為40～800 ℃。

(4)掃描電子顯微鏡(SEM)測試：將沖擊試樣的斷面噴金后，用鎢燈絲掃描電子顯微鏡進行形貌觀察。

2 結果與討論

2.1 合成產物的紅外譜圖

GWIL的紅外譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，1 570 cm-1和1 186 cm-1處是咪唑環的骨架振動峰和對稱伸縮振動峰，823 cm-1處是Si—O—Si的對稱伸縮振動峰。原偶聯劑750～700 cm-1處的—C—Cl—伸縮振動峰消失，硝酸銀滴定說明原來的—C—Cl—共價鍵消失形成Cl-離子鍵，說明成功合成了GWIL。

波數/cm-1圖2 合成產物的紅外譜圖

2.2 復合材料力學性能

POE-g-GMA的添加量對復合材料拉伸強度的影響如圖3所示，對沖擊強度的影響如圖4所示。

w(POE-g-GMA)/%圖3 POE-g-GMA的添加量對復合材料拉伸強度的影響

w(POE-g-GMA)/%圖4 POE-g-GMA的添加量對復合材料沖擊強度的影響

從圖3和圖4可以看出，隨著POE-g-GMA添加量的增加，復合材料的拉伸強度先升高后降低，當添加POE-g-GMA的質量分數為15%時，達到最大值(37.6 MPa)，沖擊強度則是呈現增加的趨勢。這是由于少量POE-g-GMA的加入使得

無機晶須的分散性得到提高，但是POE-g-GMA分子鏈有一定柔性且模量低于PP，添加量過大會導致拉伸強度降低。所以下面的實驗將POE-g-GMA的添加質量分數固定在15%。

PP/POE-g-GMA/GWIL-CaCO3、PP/POE-g-GMA/鋁酸酯-CaCO3、PP/POE-g-GMA/CaCO3、PP/CaCO3、PP五種復合材料的拉伸強度和沖擊強度如表1所示。由表1可以看出，單獨加入未改性的CaCO3晶須，PP沖擊強度略微上升，拉伸強度下降，這是因為未改性的晶須在基體中分散性不好，導致應力集中。CaCO3晶須被偶聯劑處理后改善了其在基體中的分散性，復合材料的拉伸強度和沖擊強度都得到提升。PP/POE-g-GMA/GWIL-CaCO3的力學性能要優于PP/POE-g-GMA/鋁酸酯-CaCO3，這是由于GWIL端基是咪唑環以及Cl-能與晶須表面的羥基形成一定數量的氫鍵，一定程度上降低了晶須的表面能；側基GMA與CaCO3晶須表面的羥基有一定的開環作用，使其有較好的包覆效果。

2.3 結晶性能

PP及其復合材料的DSC升降溫曲線如圖5所示。根據相對結晶度計算公式得到表2所示的結晶性能參數。從圖5與表2可以看出，單獨加入POE-g-GMA，復合材料的結晶峰溫度下降，這是由于PP分子鏈與POE-g-GMA分子鏈發生纏結，PP鏈段運動受阻導致結晶能力下降。

溫度/℃(a) 結晶曲線

溫度/℃(b) 焙融曲線圖5 PP及其復合材料的結晶曲線和熔融曲線

添加CaCO3晶須后，共混材料的結晶峰溫度向右移動，這是因為無機填料的加入充當了異相成核點，使得結晶能力提高。與未表面處理的晶須共混體系相比較，鋁酸酯和GWIL改性過的晶須共混體系的結晶峰溫度偏高，說明表面處理劑增加了基體與填料的相容性，使得PP鏈段更易附著在晶須上，使異相成核結晶生長速度加快，結晶能力提高。

表2 復合材料的結晶性能參數

2.4 熱穩定性

PP及其復合材料的TGA曲線如圖6所示，熱分解動力學參數見表3。熱分解曲線出現的兩個熱失重階段，分別為基體和CaCO3晶須的分解。從圖6和表3以看出，相對于純PP，單獨加入POE-g-GMA后，起始分解分度降低，這是因為POE-g-GMA的加入使得均聚PP的結晶度降低，導致耐熱性下降。加入未改性晶須后，質量損失5%時溫度為409 ℃，比純PP提高了11 ℃，這是由于晶須本身耐熱性好，阻礙了熱傳導并且充當異相成核點提高了PP結晶完善程度。但是加入由鋁酸酯和GWIL改性的CaCO3晶須時，復合材料較純PP的初始分解溫度反而下降了，這可能是由于添加的小分子助劑促進了PP分子鏈的熱降解。

溫度/℃圖6 復合材料的TG曲線

表3樣品的熱分解動力學參數1)

樣品Ts/℃Tp/℃PP398.2491.3PP/POE-g-GMA389.4490.2PP/POE-g-GMA/CaCO3409.8493.8PP/POE-g-GMA/GWIL-CaCO3374.1478.3PP/POE-g-GMA/鋁酸酯-CaCO3378.4479.1

1)Ts為起始分解溫度；Tp為聚合物基體分解完時即第二段平臺起始溫度。

2.5 形貌分析

圖7為PP及其復合材料的沖擊斷面SEM圖。

(a)PP

(b)PP/CaCO3

(c)PP/POE-g-GMA/CaCO3

(d) PP/POE-g-GMA/GWIL-CaCO3

(e) PP/POE-g-GMA/鋁酸酯-CaCO3圖7 PP及其復合材料的沖擊斷面SEM圖

從圖7可以看出，純PP沖擊斷面褶皺不平，有一定的韌性，如圖7(a)所示。而未改性的CaCO3晶須復合體系[如圖7(b)所示]，被沖斷的晶須很明顯地散落在基體表面。從圖7(c)可以明顯地看出，加入POE-g-GMA后，沖擊斷面褶皺更多，產生更多銀紋和剪切帶。CaCO3晶須用鋁酸酯和GWIL處理后，如圖7(d)和圖7(e)所示，其與樹脂的界面黏接緊密并鑲嵌在樹脂基體中呈均勻分散，材料斷面的空洞化程度減少，說明界面黏結作用明顯增強，進而起到增強增韌作用。

3 結 論

POE-g-GMA的加入提高了PP/CaCO3晶須復合材料的韌性和熱穩定性；當POE-g-GMA添加質量分數為15%時，復合材料的拉伸強度達到最大值，為37.9 MPa，沖擊強度由5.6 MPa提高到14.8 MPa；GWIL對CaCO3晶須的處理效果要優于鋁酸酯。