新型混煉可降解聚氨酯的制備及可降解行為*

程 凱，張桂林，訾偉旗，李志剛，辛 晨，李再峰**

(1.青島科技大學 生態化工國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266042；2.河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052)

目前，可降解壓裂工藝井下工具已經成為全球采油工程領域的一個研究熱點[1]；可降解工具在使用后，不需要人工鉆銑削生產通徑，節約了生產時間，降低了施工成本，且減小了完井風險，現在已經成熟并實現商用的可降解井下工具有可溶性壓裂球和可溶性橋塞[2-3]，可降解金屬材料通常用來制備可溶性橋塞的主體構件，例如心軸、錐體或卡瓦，但難以用可溶性金屬材料代替橡膠密封件[4]。因此，開發出能夠降解且降解可控的橡膠密封材料是采油工程領域的重大技術需求。

混煉型聚氨酯橡膠(MPU)是由低分子質量的聚酯或聚醚二醇和二異氰酸酯與擴鏈劑通過逐步聚合反應制備出的特種聚氨酯[5]，其分子間存有大量的極性基團和氫鍵，使其具有高強度、高彈性、高耐磨、耐臭氧、耐油等優點[6-7]；同時聚氨酯分子間存有的大量脲基甲酸酯、縮二脲、酯、醚等基團在高溫和水中易分解[8-9]，材料在高溫水介質中不能長期使用，比如，在80～100 ℃水中可使用數天，水溫達到120 ℃僅僅數小時，水的溫度超過200 ℃時，聚氨酯分子鏈就會發生熱降解或水解，無法較好地完成采油工程工藝[10-11]。純MPU制備壓裂密封件時，在施工工藝完成前，材料即會失效，因此降低MPU的降解速率，延長工作時間意義重大。本文加工的可降解聚氨酯密封材料，以MPU為基體材料，采用耐水解聚醚型雙鍵封端聚氨酯預聚物(DTPUP)對其改性，研究了復合材料的力學性能及其在100 ℃的降解行為，優化降解速率，為開發滿足壓裂生產且降解可控提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 原料

MPU：工業品，北京易聯結科技發展有限公司；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG-1000)：工業品，青島宇田化工有限公司(德國BASF公司進口分裝)；甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)：工業品，青島宇田化工有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)：工業品，成都光電材料有限公司；(炭黑N220、N774、N550、N990)：上?？ú┨鼗び邢薰?；ZnO：國藥集團化學試劑有限公司；硬脂酸(SA)：天津市博迪化工有限公司；助硫化劑三烯丙基異三聚酸酯(TAIC)：上海德茂化工有限公司；硫化劑過氧化二異丙苯(DCP)：上海方銳達化學品有限公司。

1.2 儀器及設備

開放式煉膠機：XK-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；平板硫化機：XLB-DQ型，青島亞東機械集團有限公司；電子萬能試驗機：MZ-4000D型，江蘇明珠試驗機械有限公司；水浴鍋：DK-98-Ⅱ型，天津泰斯特儀器有限公司；熱分解儀：SDT-Q600型，美國TA公司；透射電子顯微鏡(TEM)：JEM-1200EX型，日本電子株式會社。

1.3 聚醚型雙鍵封端預聚物的制備

將計量好的PTMG-1000加入裝有溫度計和攪拌裝置的三口燒瓶中，加熱至100～110 ℃并在真空下脫水2 h，然后降溫至50～60 ℃，加入計量的TDI，于75 ℃下恒溫反應2 h，得到預聚體；然后降溫至50 ℃，加入計量的HEMA，待反應完全放熱后，將反應溫度維持在80 ℃，繼續反應2 h，制得聚醚型雙鍵封端預聚物；調整預聚體NCO的含量制備出不同硬段含量(質量分數分別為32.2%、38.7%、44.5%、49.7%)聚醚型雙鍵封端預聚物。

1.4 可降解聚氨酯復合材料的制備

可降解聚氨酯復合材料的基本配方為：MPU與DTPUP以不同比例(MPU/DTPUP的質量比分別為90/10、80/20、70/30、60/40、50/50)共混組合100份，氧化鋅5份，硬脂酸1份，混合炭黑(N220/N774/N550/N990) 60份，助硫化劑TAIC 1份，硫化劑DCP 3份。

將MPU在50 ℃下預熱30 min，在XK-160開煉機上將MPU包輥塑煉，輥筒轉速比為1.00/1.22，然后將ZnO和SA依次加入，混合均勻后，再加入制備好的DTPUP和炭黑的混合物，最后加入助硫化劑TAIC和硫化劑DCP，所有填料充分混合均勻后，調大輥距下片，制得混煉膠?；鞜捘z于室溫放置24 h后，首先根據無轉子硫化儀測得的硫變曲線的正硫化時間將其在XLB-DQ型平板硫化機進行一段硫化，再將硫化膠在電熱鼓風箱進行二段硫化。兩段的硫化條件分別為170 ℃×15 MPa×(t90+3 min)、160 ℃×4 h，最終制得可降解聚氨酯復合材料。

1.5 分析與測試

1.5.1 力學性能

力學性能用MZ-4000D型電子萬能試驗機按照GB /T 528—2009測試硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率，按照GB/T 529—2008測試硫化膠的撕裂強度，拉伸速率為500 mm/min；邵爾A 硬度按照GB /T531—1991進行測試。

1.5.2 降解行為

浸泡后力學性能測試：將硫化膠裁成若干個標準啞鈴型試樣，放入100 ℃盛有清水的DK-98-Ⅱ水浴鍋中，每隔24 h取出5個試樣，測試其力學性能，如拉伸強度、扯斷伸長率、硬度等隨浸泡時間的變化，連續測試7 d。

1.5.3 熱穩定性(TGA)測試

采用SD-Q600型熱分解儀進行熱穩定性測試，測試溫度為25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氛圍。

1.5.4 透射電子顯微鏡(TEM)測試

將硫化膠用超薄冷凍切片機切片制樣，采用JEM-1200EX型透射電子顯微鏡觀察復合材料的微觀形態。

2 結果與討論

2.1 可降解聚氨酯復合材料的力學性能

2.1.1 DTPUP含量對材料力學性能的影響

表1為DTPUP含量對的可降解聚氨酯復合材料力學性能的影響。

表1 DTPUP含量對可降解聚氨酯力學性能的影響1)

1) DTPUP硬段的質量分數為32.2%。

由表1可知，在混合體系中，隨著DTPUP含量的增加，復合材料的拉伸強度、扯斷伸長率表現出先增加后降低的趨勢，100%定伸強度變化不大。DTPUP含量的增加降低了純MPU由氫鍵化作用引發的物理交聯密度，同時增加了引發雙鍵的化學交聯點，因而100%定伸強度變化不大，但扯斷伸長率、拉伸強度、撕裂強度等下降較多。這是由于隨著雙鍵封端預聚物的增多，使得MPU分子間作用力減弱，氫鍵化作用減弱，導致了復合材料力學性能的下降。由表1還可以看出，DTPUP的用量大于20份時，復合材料的力學性能下降較多，這是因為采用的MPU為聚酯型混煉聚氨酯橡膠，隨著共混比例的增大，復合體系中的酯基減少，醚基增多，酯鍵的內聚能(12.2 kJ/mol)是醚鍵(4.2 kJ/mol)的3倍[12]，且酯基的極性較高，酯基的羰基與—NH形成的氫鍵強度高于醚鍵形成的氫鍵強度。所以在復合體系中DTPUP的相對含量較高時，材料的力學性能整體呈下降趨勢。

圖1是m(MPU)/m(DTPUP)為50/50復合材料在放大不同倍數下的透射電鏡圖。

(a)×30 000

(b)×60 000圖1 m(MPU)/m(DTPUP)為50/50的復合材料的TEM圖

從圖1可以看出，MPU和DTPUP在硫化后，不同粒徑的炭黑粒子在混合相中大部分都均勻分散，存在少部分炭黑團聚現象，不同粒徑炭黑粒子硫化后對可降解聚氨酯復合材料起共同增強作用，說明通過自由基引發硫化的雙鍵封端預聚物可以在一定比例范圍內與MPU實現共用。

2.1.2 DTPUP的硬段含量對材料力學性能的影響

表2給出了不同硬段含量的DTPUP對可降解聚氨酯力學性能的影響。

表2 DTPUP硬段含量對可降解聚氨酯力學性能的影響1)

1)m(MPU)/m(DTPUP)=80/20。

由表2可知，隨著硬段含量的增加，材料的拉伸強度和撕裂強度先增大后減小，硬度逐漸增大，同時隨著硬段含量的增加，還導致物理交聯點的增多，表現出100%定伸強度增加的同時扯斷伸長率逐漸減小。聚氨酯彈性體中硬段含有氨基甲酸酯基等強極性基團，硬段含量越高，硬段鏈段間的作用力就越大，有利于氫鍵化作用的提高，這些小的硬段結晶微區均勻分散在軟段相中起補強作用，材料的拉伸強度隨之而增大。而硬段含量太高時，物理交聯點密度更大，導致扯斷伸長率下降，分子的誘導取向行為增強作用減弱，反而表現出拉伸強度、撕裂強度下降，但其硬度和定伸強度增加。

2.2 可降解聚氨酯復合材料的降解行為

圖2是純MPU材料力學性能隨浸泡時間的變化規律。從圖2可以看出，純MPU材料在12 h內材料的拉伸強度呈直線下降，導致材料失效無法使用。圖3是MPU與DTPUP(硬段質量分數為32.2%)以不同比例復合制得的可降解聚氨酯力學性能隨浸泡時間的變化規律。從圖3可以看出，隨著浸泡時間的延長，復合材料的拉伸強度和扯斷伸長率呈指數趨勢下降，在48 h內力學性能急劇下降，大于48 h后下降趨勢趨于平緩；且隨著DTPUP相對含量的增多，復合材料的降解速率越慢，共混質量比為90/10、80/20的復合材料在100 ℃清水中的啞鈴試樣已全部斷裂，無法進行力學性能測試。當DTPUP的用量大于20份時，復合材料的力學性能在100 ℃清水中可維持100 h以上。此結果表明，聚酯型混煉型聚氨酯橡膠，酯基的水解造成分子鏈的斷裂，使得在水中浸泡后復合材料的力學性能大幅度下降，隨著DTPUP相對含量的增多，使得可水解的基團減少，降低了復合材料的降解速率，提高了材料使用的穩定性。因此，可通過調整復合體系中DTPUP的含量，控制材料的降解速率。

浸泡時間/h圖2 浸泡時間對純MPU材料力學性能的影響

浸泡時間/h(a)

浸泡時間/h(b)圖3 浸泡時間對可降解聚氨酯力學性能的影響

圖4是不同硬段含量DTPUP的可降解聚氨酯隨浸泡時間的變化規律。從圖4可以看出，復合材料的降解整體趨勢與沒有提高硬段含量的一致，不同的是，硬段含量較低時，材料在48 h時已經全部斷裂，無法進行測試，提高硬段含量后，分子間氫鍵化作用的加強，使復合材料的降解速率得到提高，且含量越高，提高越多，這種現象與硬段含量提高復合材料力學性能的原因相一致。

浸泡時間/h(a)

浸泡時間/h(b)圖4 浸泡時間對不同硬段含量的可降解聚氨酯力學性能的影響

2.3 熱穩定性分析

圖5是不同比例可降解聚氨酯的TG和DTG曲線。

溫度/℃(a) 純MPU

溫度/℃(b) m(MPU)/m(DTPUP)=90/10

溫度/℃(c) m(MPU)/m(DTPUP)=70/30

溫度/℃(d) m(MPU)/m(DTPUP)=50/50圖5 不同MPU/DTPUP共混比的可降解聚氨酯的TG曲線

由圖5可知，不同共混比的復合材料都出現3個失重臺階，其中前兩個臺階都是復合材料混合硬段區的失重，即硬段中氨基甲酸酯的分解與斷裂，第3個臺階是復合材料軟段相的失重，即軟段分子主鏈的斷裂。

表3是MPU/DTPUP不同共混比的可降解聚氨酯的TGA參數。

表3 可降解聚氨酯的TGA參數

1)T5%為起始分解溫度；Tmax1為混合硬段的第一階段最大失重分解溫度；Tmax2為混合軟段的第二階段最大失重分解溫度；Tmax3為混合軟段的最大失重分解溫度。

從表3可以看出，DTPUP含量越高，復合材料表現出的熱穩定性越好；復合材料的起始分解溫度有所提高，且共混比為50/50的復合材料最大失重溫度與共混比為90/10的相比，第一階段和第二階段的最大失重溫度都有所提高，分別從292.2 ℃提高到307.1 ℃、337.8 ℃提高到384.2 ℃；第三階段為混合軟段的分解，不同比例最大失重溫度相差不大，在425 ℃左右。

3 結 論

(1)隨著DTPUP含量的增加，MPU分子間作用力減弱，氫鍵化作用減弱，導致了復合材料力學性能的下降；隨著DTPUP硬段含量的增加，材料的拉伸強度和撕裂強度先增大后減小，硬度逐漸增大。

(2)隨著DTPUP含量的增加及浸泡時間的延長，復合材料的降解速率變慢，純MPU材料的力學性能在12 h完全喪失，當DTPUP用量大于20份時，材料的力學性能可維持至100 h以上。

(3)隨著DTPUP含量的增加，復合材料起始分解溫度及最大失重溫度均升高，提高了材料的熱穩定性。