酮酰腙希夫堿化合物的合成及生物活性研究

李水清 許靜儀

摘要：以苯乙酮、環己酮、苯甲酸甲酯、對甲基苯甲酸甲酯、水合肼為原料，合成了4種酮酰腙希夫堿化合物。目標化合物的結構經元素分析、紅外光譜進行表征，并試驗了目標化合物的除草活性。活性試驗結果表明，苯乙酮苯甲酰腙對綠莧（Amaranthus viridis）的株防效最強。

關鍵詞：酰腙;合成;除草活性

中圖分類號：O621.3? ? ? ? ?文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）21-0065-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.21.013

Abstract： Taking acetophenone， cyclohexanone， benzoic acid methyl ester， p-methyl benzoic acid methyl ester and hydrazine hydrate as materials， four kinds of keto hydrazone Schiff base compounds were synthesized in lab and their chemical structures were confirmed by elemental analysis and the infrared spectrum. Herbicidal activities of four componds were tested against Echinochloa crusgalli and Amaranthus viridis， and the results showed that acetophenone benzoyl hydrazone had the strongest herbicidal activities against Amaranthus viridis.

Key words： acylhydrazone; synthesis; herbicidal activities

酰腙類化合物的分子結構中含有酰胺基和希夫堿基這兩類活性亞結構基團（CONHN=CH），此類化合物在進入生物體內后，易與靶標生物大分子形成多重氫鍵，增強了與受體的結合力，故表現出多種生物活性，如抗菌[1-3]、殺蟲[4，5]、除草活性[6-9]和抗癌活性[10，11]等。由于酰腙類化合物表現出較強的生物活性，而且比普通的希夫堿化合物穩定，所以許多研究者選擇其作為配體，合成了它們與過渡元素和稀土元素的金屬配合物，并研究他們的抗菌和抗腫瘤活性，以期尋找出活性更好的金屬基藥物[12，13]。同時，研究還發現某些酰腙類化合物具有良好的發光和催化活性，在分析科學、材料科學領域有著潛在的應用價值[14]。基于酰腙類化合物所具有的潛在的生物和生理活性， 使其在農業、醫藥領域及材料科學領域有著非常廣泛的應用前景，已成為各國合成化學家和藥物學家研究的熱點之一。本試驗基于活性亞結構拼接原理，合成了4個酮酰腙希夫堿類化合物，并研究了它們的除草活性，以期為此類化合物的研究開發提供參考。

1? 材料與方法

1.1? 合成試驗

1.1.1? 試劑及儀器? 主要試劑有苯乙酮、環己酮、苯甲酸甲酯、對甲基苯甲酸甲酯、水合肼、無水乙醇，均為市售分析純試劑。主要儀器有全自動元素分析儀 Vario EL Ⅲ（德國Elementar公司）、傅立葉變換紅外分光光度計Nicolet 6700智能型（美國Nicolet公司）、電子天平等。

1.1.2? 試驗步驟

1）中間體苯甲酰肼、對甲基苯甲酰肼的合成。向三口燒瓶中加入一定量的無水乙醇，然后量取一定量的苯甲酸甲酯或對甲基苯甲酸甲酯加入三口燒瓶中，混合均勻，再加入一定量的水合肼，在70～80 ℃回流6 h，反應完畢后快速將反應液倒入表面皿，常溫下靜置，析出白色晶體。抽濾，無水乙醇重結晶，產物為白色片狀晶體。

2）酮酰腙希夫堿化合物的合成。稱取適量的苯甲酰肼（或對甲基苯甲酰肼）晶體加入三口燒瓶中，然后加入無水乙醇溶解，加熱。將苯乙酮（或環己酮）通過滴液漏斗緩緩加入到燒瓶中，反應溫度保存在80 ℃左右，反應回流4～5 h。反應結束后，將反應液倒入表面皿中可以看到有晶體析出。抽濾，無水乙醇重結晶得純品。

目標化合物的具體合成路線如圖1所示。

1.2? 目標化合物的生物活性試驗

1.2.1? 供試試劑? 按文獻[15]的方法，以乙醇為溶劑，將A、B、C、D 4個化合物配制成1%乳油，乳油配制過程中使用了標準HLB值的非離子型乳化劑Tween-80和陰離子型乳化劑ABS-Ca。以去離子水作為空白對照。

1.2.2? 供試雜草? 供試雜草有稗草（Echinochloa crusgalli）和綠莧（Amaranthus viridis）。

2? 結果與分析

2.1? 中間體、目標化合物分析與結構鑒定

2.1.1? 中間體結構鑒定? 苯甲酰肼為白色晶體，熔點為112.5～114.0 ℃。元素分析計算值為C 61.76%，H 5.88%，N 20.59%;實測值為C 61.99%，H 6.02%，N 20.69%。紅外光譜的1 347.9 cm-1為基團C-N伸縮振動，1 660.7 cm-1為酰基C=O伸縮振動， 299.2 cm-1為N-H伸縮振動。

對甲基苯甲酰肼為白色晶體，熔點為115.5～117.5 ℃。元素分析計算值為C 64.00%，H 6.67%，N 18.67%;實測值為C 63.88%，H 6.75%，N 18.22%。紅外光譜的1 345 cm-1為基團C-N伸縮振動，1 660 cm-1為酰基C=O伸縮振動，3 300 cm-1為N-H伸縮振動。

2.1.2? 目標化合物結構鑒定? 苯乙酮苯甲酰腙（A）為白色晶體。元素分析計算值為C 75.63%，H 5.88%，N 11.76%;實測值為C 75.25%，H 6.12%，N 11.78%。紅外光譜的3 182 cm-1為N-H伸縮振動，1 654 cm-1為C=O吸收，1 638 cm-1為C=N吸收峰，1 611、1 579 cm-1為苯環骨架振動。

苯乙酮對甲基苯甲酰腙（B）為白色晶體。元素分析計算值為C 76.19%，H 6.35%，N 11.11%;實測值為C 76.83%，H 6.58%，N 10.80%。紅外光譜的 3 046 cm-1為N-H伸縮振動，1 662 cm-1為C=O吸收，1 610 cm-1為C=N吸收峰，1 690、1 571 cm-1為苯環骨架振動。

環己酮苯甲酰腙（C）為淡黃色晶體。元素分析計算值為C 72.22%，H 7.41%，N 12.96%;實測值為C 72.35%，H 7.52%，N 12.86%。紅外光譜的3 190 cm-1為N-H伸縮振動，1 650 cm-1為C=O吸收，1 638 cm-1為C=N吸收峰，1 578、1 532 cm-1為苯環骨架振動。

環己酮對甲基苯甲酰腙（D）為黃色晶體。元素分析計算值為C 73.04%，H 7.83%，N 12.17%;實測值為C 72.67%，H 7.82%，N 12.33%。紅外光譜的 3 225 cm-1為N-H伸縮振動，1 659 cm-1為C=O吸收，1 613 cm-1為C=N吸收峰，1 560、1 507 cm-1為苯環骨架振動。

2.2? 目標化合物的除草活性

目標化合物的除草活性試驗按文獻[16]的方法進行。施藥10 d后調查。除草活性用株防效表示，株防效=[（對照組植物存活株數-處理組植物存活株數）/對照組植物株數]×100%。

從表1可看出，4個化合物對綠莧均表現出一定的除草活性，化合物A的株防效最高，達65.38%。相對而言，4個化合物對稗草的株防效均較弱。

3? 小結

長期大量使用某種或某些農藥產品會引起“3R”，即抗性、殘留、再猖獗。因此，開發新的農藥品種具有非常重要的意義。本研究合成了4種新型酰腙類化合物，并試驗了它們對常見雜草稗草和綠莧的抑制活性，結果表明，苯乙酮苯甲酰腙對綠莧的株防效最高，具有進一步研究的價值。

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