生物質燃料室內燃燒PM2.5中多環芳烴的排放特征

吳丞往 林澍 孫軍軍 李沐霏 周欣 程晨

摘要：以浙江省典型農村地區3戶家庭為試驗地點，以不同類型生物質燃料為能源，研究不同類型爐灶、不同場所（廚房、臥室、客廳）空氣PM2.5中15種多環芳烴（PAHs）的排放特征，同時采用毒性當量因子評估PAHs對人群健康的影響。結果表明，農戶1、農戶2室內不同地點各燃料產生的PM2.5中PAHs大小為客廳>廚房>臥室，農戶3燃燒生物質燃料竹子和菌菇時室內不同地點PM2.5中PAHs濃度為廚房>客廳>臥室，而燃燒木頭時，農戶3臥室中PM2.5中PAHs濃度略高于客廳。3家農戶燃燒生物質燃料產生的PM2.5中PAHs濃度為農戶2（204.11 ng/m3）>農戶3（141.65 ng/m3）>農戶1（128.14 ng/m3）。PM2.5中各類PAHs廚房整體呈5～6環>3～4環>2環的變化趨勢;客廳和臥室農戶1和農戶2整體呈2～3環>5～6環>4環的變化趨勢，農戶3整體呈5～6環>2～3環>4環的變化趨勢。相比菌菇，竹子、木頭燃燒過程中產生PAHs的較少。3家農戶室內不同地點、不同燃料的致癌風險（ILCR）值大部分介于10-6～10-4，表明具有潛在的致癌風險。

關鍵詞：生物質燃料;PM2.5;多環芳烴（PAH）;環數分布;風險評估

中圖分類號：X831? ? ? ? ?文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）21-0087-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.21.018

Abstract： Three households in typical rural areas of Zhejiang province were used as experimental sites， and the different types of biomass fuels were used as energy sources to study the emission characteristics of fifteen kind of polyaromatic hydrocarbons （PAHs） in different types of stoves in PM2.5 and different places （kitchen， bedroom， living room）. At the same time， the toxicity equivalent factor was used to evaluate the impact of PAHs on the health of the population. The results showed that， the concentration of PAHs in PM2.5 produced by different households and fuels in farmer 1 and 2 was living room>kitchen>bedroom. When farmers 3 burn bamboo and mushroom， the concentration of PAHs in PM2.5 in different indoor locations was kitchen > living room > bedroom， while burning wood， the concentration of PM2.5 in bedroom was slightly higher than the living room. The concentration of PAHs in PM2.5 produced by biomass fuel in three households was ranked as follows： farmer 2（204.11 ng/m3）> farmer 3（141.65 ng/m3）> farmer 1（128.14 ng/m3）. All kinds of PAHs in PM2.5 showed an overall change trend of 5～6 rings >3～4 rings>2 rings in kitchen， but in living room and bedroom， farmer 1 and farmer 2 showed an overall change trend of 2～3 rings>5～6 rings>4 rings， and farmer 3 show an overall change trend of 5～6 rings>2～3 rings>4 rings. Biomass fuel combustion using bamboo and wood produced less PAHs than mushrooms. The ILCR in different fuels in different locations was between 10-6 and 10-4， indicating a potential cancer risk in three households.

Key words： biomass fuels; PM2.5; polyaromatic hydrocarbon （PAH）; ring distribution; risk assessment

生物質是指有機物中除化石燃料外所有來源于動物、植物能再生的物質。它能直接或間接地通過綠色植物的光合作用，把太陽能轉化為化學能后固定和貯藏在生物體內。世界上約半數人使用生物質燃料作為生活用能源。目前，生物質燃燒已成為全球大氣中微量元素的重要排放源，其排放及其二次形成的氣溶膠顆粒和污染氣體對區域和局部空氣質量、大氣化學過程乃至氣候變化都有著重要影響。除此之外，生物質燃燒過程中產生的多環芳烴類有機污染物對人體健康造成的危害也是不可低估的。

多環芳烴（PAH）是指一類由兩個或兩個以上苯環按線形、角狀或簇狀等稠環方式相連組成的有機化合物，在大氣、水體、土壤、植被中廣泛存在[1，2]。研究表明，細顆粒物中的PM2.5極易富集PAHs，約占總含量的90%。由于一些種類的PAHs具有致癌性、致突變性和其他毒理效應[3-5]，因此其研究長期以來在環境及健康領域得到了廣泛的關注。流行病學研究發現，人類患癌概率與PAHs吸入暴露高度相關[6-8]。其中16種PAHs已被美國國家環境保護局列為優先控制污染物。

近年來，發達國家排放到大氣環境中的PAHs總量明顯減少，但來自發展中國家的排放量沒有得到進一步消減。由于城市和工業區消耗大量化石燃料導致大氣中的PAHs濃度水平遠高于郊區和農村地區，這種情況已經在美國、英國、加拿大等國家得到驗證[9，10]。而在中國廣大農村地區，居民使用生物質燃料和煤做飯、取暖是非常普遍的現象，燃料燃燒效率低，因此中國城市和農村PAHs均具有較高濃度，冬天由于房屋結構和生活習慣，如門窗關閉導致室內外空氣流通不暢，這種情況尤為明顯。

本試驗以農村地區3家農戶作為對象，以不同類型生物質燃料為能源，研究不同類型爐灶（爐灶組合如表1所示）、不同場所（廚房、臥室、客廳）空氣中的PM2.5中15種PAHs的排放特征，同時采用毒性當量因子評估PAHs對人群健康的影響。研究結果有助于了解實際環境條件下生物質燃料燃燒對農村室內空氣質量的影響，補充關于生物質燃料燃燒污染的信息，同時為居民健康風險提出預警。

1? 材料與方法

1.1? 試驗地點

試驗選取浙江省麗水市慶元縣蓮湖村3家農戶，以木頭、竹子、菌菇3種不同類型生物質燃料為能源，研究不同類型爐灶（爐灶組合如表1所示）、不同場所（廚房、臥室、客廳）空氣中的PM2.5中15種PAHs的排放特征。

1.2? 樣品采集

3個采樣點均采用3臺嶗應2050型空氣采樣器對環境中PM2.5進行采集，采集前對設備進行校核，采集點包括廚房、客廳和臥室各一處。采樣器采樣流量均設置為100 L/min，采集濾膜均為石英濾膜。監測點位如圖1所示。采樣前，用US EPA TO-9方法對石英濾膜進行預處理，采樣后濾膜置于恒溫恒濕箱內平衡24 h后，采用萬分之一的電子天平準確稱量濾膜質量。

樣品采集時間包括夏季和冬季。取樣期間天氣狀況以晴好或多云為主，各采樣點位采樣時間應盡量保證同時進行，并同時記錄氣象資料。

1.3? 樣品前處理

采樣后收集石英濾膜，樣品避光保存，帶回實驗室分析。采取加速溶劑萃取儀提取石英濾膜中的目標物，在150 ℃、101.325 kPa條件下用甲苯溶劑萃取3次，收集萃取液。將提取液濃縮定容至5 mL，分取1 mL作PAHs分析使用，剩余4 mL作為儲備液。

PAHs樣品凈化：取10 g硅膠填充層析柱，用 20 mL正己烷和20 mL二氯甲烷進行預淋洗，將1 mL樣品轉移入硅膠柱后，直接用40 mL二氯甲烷淋洗，淋洗速度約為1滴/s，收集該淋洗液，濃縮氮吹，用乙腈定容至1 mL。采用UPLC分析PAHs目標化合物。

1.4? 樣品測定

采用超高效液相色譜對樣品中的PAHs進行測定，色譜條件為Waters PAH C18專用柱（4.6 mm×50 mm，3 μm）;柱溫為25 ℃;進樣量為10 μL;流動相A為Mili-Q水，流動相B為乙腈;梯度洗脫曲線為0 min 50% B，3 min 70% B，4 min 100% B，8 min 100% B，9 min 50% B。

1.5? 質量控制與質量保證

將PAHs標準儲備液用流動相稀釋成一系列濃度進行分析，線性回歸處理峰面積和相應濃度，得到標準曲線，相關系數均大于0.998;儀器檢出限為3倍信噪比，最終PAHs儀器檢出限為0.015～0.800 μg/L。以空白濾膜及PUF為空白基質，平行分析3個空白樣品。

2? 結果與分析

2.1? 室內PM2.5污染情況

在3家農戶采樣點監測的PM2.5污染水平具體數值見表2。夏季（8月）3家農戶采樣點廚房、客廳和臥室的PM2.5日均濃度范圍分別為0.16～1.41 mg/m3、0.13～0.70 mg/m3和0.05～0.56 mg/m3，平均為（0.61±0.36） mg/m3、（0.32±0.15） mg/m3和（0.24±0.16） mg/m3;冬季（3月）3家農戶采樣點廚房、客廳和臥室的PM2.5日均濃度范圍分別為0.30～1.11 mg/m3、0.41～0.83 mg/m3和0.04～0.66 mg/m3，平均為（0.62±0.19）mg/m3、（0.49±0.11） mg/m3和（0.30±0.18） mg/m3。室內不同地點PM2.5污染情況農戶1、農戶2總體為廚房>客廳>臥室，農戶3總體為廚房>臥室>客廳;3種生物質燃料產生的PM2.5表現為竹子大于木頭和菌菇。

2.2? PAHs污染水平

3家農戶室內不同地點PM2.5中PAHs的濃度均值如圖2所示。使用不同的生物質燃料時，農戶1、農戶2室內不同地點PM2.5中PAHs大小總體為客廳>廚房>臥室，農戶3燃燒生物質燃料竹子和菌菇時室內不同地點PM2.5中PAHs濃度大小總體為廚房>客廳>臥室，這可能是由于農戶3采用的爐灶沒有安裝煙囪導致PM2.5中的PAHs不易在廚房對流擴散，而燃燒生物質燃料木頭時，臥室中PM2.5中PAHs濃度略高于客廳。

3種生物質燃料產生的PM2.5中，菌菇產生的PAHs濃度總體大于木頭、竹子產生的PAHs量;3家農戶燃燒生物質產生的PM2.5中PAHs總濃度大小排序為農戶2（204.11 ng/m3）>農戶3（141.65 ng/m3）>農戶1（128.14 ng/m3）。

2.3? PAHs環數分布情況

將15種PAHs單體按環數劃分為2～6環，表3為3家農戶室內不同地點、不同燃料的PM2.5中的PAHs的環數分布情況。不同環數的PAHs的貢獻是不同的，PAHs的分布特征不僅與PAHs的物理特征有關[11]，而且與PAHs的排放源有關[12]。除農戶1燃燒菌菇外，3家農戶室內廚房5環PAHs貢獻率最高，占比為24%～34%;農戶1、農戶2客廳3環PAHs貢獻率最高，占比為20%～41%，農戶3客廳5環PAHs貢獻率最高，占比為29%～36%;3家農戶臥室各類別PAHs分布規律不一致，農戶1臥室3環PAHs貢獻率較高，為30%～32%，農戶2臥室5環PAHs貢獻率較高，為25%～31%，而農戶3臥室則是6環和5環占比較高，分別為23%～37%和23%～39%。

室內PM2.5中的PAHs廚房整體呈5～6環>3～4環>2環的變化趨勢，客廳和臥室農戶1和農戶2整體呈2～3環>5～6環>4環的變化趨勢，農戶3整體呈5～6環>2～3環>4環的變化趨勢。

2.4? PAHs的健康風險評估

采用毒性當量因子評估PAHs對人類健康的影響。Kyung等[13]認為，可根據BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DahA、BghiP和IcdP及相應的以BaP濃度為參照的致癌等效因子（TEF）來計算以BaP為參照的致癌等效濃度（TEQ）。計算公式如下：

TEQ =∑Ci×TEFi=[BaA]×0.1+[Chr]×0.01+[BbF]×0.1+[BkF]×0.1+[BaP]×1.0+[IcdP]×0.1+[DahA]×5.0+[BghiP]×0.01? ? ?（1）

式（1）中，TEQ為8種PAHs總致癌等效濃度（ng/m3），Ci為PM2.5中第i種PAH的質量濃度（ng/m3），TEFi為第i種PAH的致癌等效系數。

采用超額終生致癌風險（ILCR）模型進行估算[14]。通過呼吸暴露途徑導致的ILCR計算公式如下：

ILCR=TEQ×IR×EF×ED×CSF/（BW×AT）? （2）

式（2）中，IR為呼吸速率（m3/d），EF為暴露頻率（d/年），ED為暴露時長（年），CSF為吸入BaP的致癌參數（kg·d/mg），BW為體重（kg），AT為平均壽命（d）。

相關暴露參數如表4所示。

根據美國環境保護署規定：ILCR<10-6時，表明風險可以忽略不計;10-610-4時，表明風險很高。結果（表5）表明，農戶1臥室中3種生物質燃料的ILCR均低于閾值，說明致癌風險不明顯;農戶2、農戶3室內不同地點、不同燃料的ILCR大部分介于10-6～10-4，表明具有潛在的致癌風險;3種生物質燃料中燃燒菌菇的致癌風險最高。

3? 小結

鑒于試驗結果，從健康角度出發，針對農村中使用爐灶燃燒生物質能做飯和取暖的村民，爐灶應安裝在有自然通風和自然采光的廚房內，廚房應設門與客廳、臥室隔開，爐灶建設時要配置煙囪跟爐箅、合理控制爐灶吊火高度，確保生物質能充分燃燒;竹子、木頭、菌菇3種生物質燃料，不提倡使用菌菇，其燃燒產生的PAHs含量較高。

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