改性糯米灰漿固化黃土的微觀機理試驗研究

賈棟欽，裴向軍，張曉超，周立宏

(成都理工大學，地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室，四川 成都 610059)

以黃土窯洞為主的陜北革命遺址近年來由于受到雨蝕、風蝕以及季節交替引起的凍脹融縮與干縮濕脹作用加速了其墻面的破壞，產生了包括窯洞頂部滲水、內外墻面粉化、脫落等病害。中國陜北革命根據地作為重要的革命發源地之一，革命遺址保護和修復具有重大的歷史和文化意義。窯洞墻面的破壞主要與黃土的水敏性密切相關，而一些學者主要從凍融循環對黃土體的破壞作用[1]及墻體內部溫度變化[2]墻體老化的關系進行研究。也有部分學者通過水泥或水泥窯灰、水玻璃、聚丙烯酰胺等化學材料[3-7]進行黃土改性研究，如賀智強等[8]研究了木質素加固黃土的力學性能和固化土的抗滲性，發現一定量的木質素可以增強黃土抗壓強度，提高黃土的抗滲性。但是這些研究多集中于提高固化黃土的力學性質，而對改善黃土水敏性的微觀機理研究較少。郭玉文等[9]和盧雪清[10]發現黃土中作為主要膠結物質的碳酸鈣的淋失，將會導致黃土的力學性質的損傷和結構的破壞，同時延愷等[11]通過CT對黃土的孔隙和土顆粒間的膠結關系進行研究，楊博等[12]研究了黃土的滲透性與孔隙結構的關系，但孔隙的變化和土顆粒間膠結的改變引起的黃土內部物質成分的變化未繼續進行深入研究。

本著遺址修復過程中不使用化學材料的原則，在傳統糯米灰漿基礎上，本文利用現代綠色建材進行改性，研發了改性糯米灰漿。糯米灰漿作為一種傳統的建筑材料，在我國歷史上得到了廣泛應用，多用做磚石間的粘結劑，如明長城，同時其良好的抗滲性能也用于防洪固堤，如錢塘江古海塘等。魏國峰等[13]研究了不同石灰種類對傳統糯米灰漿性能的影響，LI Min等[14]通過對比發現在潮濕環境下，石灰的碳化效果最好。而Izaguirre A等[15]發現淀粉凝膠對石灰基材料的黏度調控性作用。利用改性糯米灰漿拌和黃土作為黃土窯洞抹面材料，以降低黃土的水敏性破壞。如圖1a所示，未固化土由于水敏性，短時間浸水條件下發生破壞；如圖1b所示通過改性糯米灰漿固化后的黃土在浸水過程中未發現破壞。本文通過改性糯米灰漿固化黃土的吸水率試驗，并結合XRD與SEM對固化土不同養護齡期的物質成分變化及固化土孔隙結構的改變進行分析，探討改性糯米灰漿對黃土水敏性的改善作用。

圖1 未固化(a)和改性糯米灰漿固化(b)黃土吸水狀態

1 試驗材料和試驗方法

1.1 材料的物質組成及配比設計

改性糯米灰漿材料由2.5%的糯米膠摻入石灰、石膏、添加劑拌和而成，再與過2 mm篩的充分干燥黃土進行高速攪拌，根據陜北革命遺址中黃土窯洞墻面的破壞主要以墻皮的脫落、粉化、鼓包為主，針對這類不能進行原位修復或不能達到修復效果的方式(如噴灑的加固材料不能滲入土體，或通過原位注漿方式可能使潛在破壞遺址的加速破壞)，采取黃土與改性糯米灰漿加固材料的攪拌的方式進行試驗，以改善黃土的水敏性，并且采用攪拌的方式為目前制備墻面修復材料的常用手段。本試驗從3個配比開展，根據不同膠固比，依次制備膠固比為0.40且初始流動度為0 cm的膏狀漿液、膠固比0.45且初始流動度為7～8 cm黏稠漿液、膠固比為0.50且初始流動度為15～16 cm的漿液(表1)。

表1 試驗配比

注：膠固比為糯米膠與固體物質的質量比

1.2 試驗材料

試驗用土選擇陜西省延安市安塞區南溝生態示范區。使用市面上銷售的水磨糯米粉，并將其制備成2.5%的濃度，糯米粉的糊化是糯米中支鏈淀粉打開的過程，利用六速旋轉黏度計對糯米粉糊化過程中的黏度隨溫度及保溫時間變化進行測試。為保證測試結果的準確性，采用塑性黏度與視黏度糯米粉糊化過程中的支鏈淀粉打開情況，塑性黏度為600 r/min的讀值與300 r/min讀值之差，視黏度為300 r/min讀值的二分之一。由圖2可知，隨著溫度的逐漸升高，支鏈淀粉逐漸打開，塑性黏度和視黏度出現同步的上升，且在85～90℃達到最大值，表明糊化較為充分。圖3反映了保溫時間為60 min內，塑性黏度和視黏度值相對平穩，60 min后出現下降，故糯米膠的保溫時間應在60 min內。試驗所用糯米膠加熱溫度為85～90℃，保溫60 min，所用石灰、石膏均為市面上銷售，其石灰中CaO含量≥95%。

圖2 糯米膠黏度隨溫度的變化

圖3 糯米膠黏度隨保溫時間的變化

1.3 吸水率試驗

改變不同的膠固比，每組3個平行試樣，在直徑為61.8 mm、高為20 mm的環刀中制樣，脫模后，試樣置于自然條件下養護。不同養護齡期測試試樣浸水過程中的吸水率變化，反映試樣內部微觀結構的變化。不同養護齡期的試樣放入電熱鼓風干燥箱中，烘干至恒重(烘干溫度為80℃)，烘干的試樣放置干燥器中冷卻到室溫，測試不同時刻的試樣吸水率，每組取3個平行試樣相同浸水時長的吸水率平均值，直至吸水率趨于穩定，停止試驗。以吸水率Wr為縱坐標，時間t0.5為橫坐標，繪制試樣單位質量吸水率與時間開方的變化，反映了改性糯米灰漿試樣的毛細孔吸水速率[16]。

按下式計算試樣的吸水率：

式中：Wr——吸水率/%；

m0——試樣烘干至恒重的質量/g；

mt——試樣的時刻吸水后的質量/g。

1.4 XRD衍射試驗

對不同糯米膠摻量及不同養護齡期的試樣進行XRD衍射試驗。分析隨著糯米膠摻量及養護齡期的變化，固化土內部成分和相對含量及晶體結晶情況的變化。將待測試的樣品進行烘干，在瑪瑙研體中充分地磨細，取5 g粉末狀試樣于載玻片上的正方形槽中，用玻璃板壓片將試樣壓平。采用DX-2700射線衍射分析儀，采用連續掃描測量法對改性糯米灰漿固化土進行物相分析，其中參數設置為：掃描的起始角為5°，終止角為60°，掃描步長為0.020°。

1.5 SEM試驗

為探究不同糯米膠摻量下所選樣品的微觀形貌及空隙結構，采用Phenom掃描電鏡對樣品進行測試，測試之前需對樣品進行干燥、鍍金處理。試驗過程中保持溫度在15～25℃，濕度<60%。

2 試驗結果分析

2.1 吸水率試驗

改性糯米灰漿固化黃土的吸水率是描述固化土內部物質成分改變引起孔隙結構變化的重要指標。不同膠固比的固化土隨養護齡期的增長，吸水率將對固化土物質成分和孔隙結構變化做出不同的響應。圖4為膠固比取0.40，0.45，0.50時對吸水率的影響。不同膠固比試樣在不同時刻的吸水率變化，都符合典型的菲克擴散模型，吸水率曲線劃分為2個階段，第一階段：似線性增長階段，似線性增長階段的斜率代表固化土的毛細孔吸水速率。第二階段：趨飽和階段，即隨著時間的增長，固化土試樣的吸水速率逐漸減小，最終吸水率曲線趨于平穩的過程。

圖4 不同膠固比對吸水率的影響

隨著養護齡期的增長，不同膠固比試樣吸水率曲線都呈現出似線性增長階段的斜率不斷減小、飽和吸水率降低、固化土試樣達到飽和的時間逐漸增長的趨勢。固化土內部方解石晶體的生長逐步填充或堵塞孔隙，小孔隙數量的增多、內部孔隙的連通性減弱、水分對毛細孔填充速度的降低將導致試樣達到飽和的時間延緩。

膠固比對飽和吸水率影響較大，養護初期，膠固比越大，固化土內部結構越較疏松，表現為吸水率增大，隨著碳化的進行，飽和吸水率出現了不同的響應。如膠固比0.40的試樣養護7 d的飽和吸水率值為21.1%，而養護齡期為28 d后下降到19.7%，降幅6.6%，由于膠固比0.40的固化土中糯米灰漿對土顆粒的包裹不完全，生成的石膏和方解石晶體對空隙的填充不完全，28 d固化土的飽和吸水率僅下降了6.6%。

從圖4還可知，膠固比0.45的試樣飽和吸水率從7 d養護齡期的23.46%下降到28 d養護齡期的18.71%，下降幅度為20.2%，為3個膠固比中相同養護齡期內飽和吸水率下降幅度最大，表明0.45的膠固比更有利于糯米膠中支鏈淀粉調控生成方解石晶體對孔隙的填充。

同時，膠固比0.50的試樣飽和吸水率從7 d養護齡期的24.4%下降到28 d養護齡期的20.47%，下降幅度為15.9%，超過一定量的糯米膠的摻入，并不會促進固化土內部方解石晶體的形成，反而會附著在部分氫氧化鈣表面，阻礙了氫氧化鈣的碳化，故表現出28 d養護齡期的飽和吸水率低于同期0.45膠固比的固化土。

2.2 不同膠固比固化土的XRD試驗結果分析

分別取膠固比為0.40，0.45，0.50的不同養護齡期試樣進行XRD測試。如圖5所示，不同糯米膠摻量的試樣中主要成分為氫氧化鈣、方解石、石膏、少量的CSH和CAH等物質的生成及黃土自身攜帶的石英。其中碳酸鈣的存在形式主要為穩定的具有六面晶體結構的方解石，衍射角主要出現在29.4°、36°、39.4°，分別對應的特征晶面為(104)、(110)、(113)，且并沒有出現處于亞穩定或不穩定狀態的文石或球霰石，而氫氧化鈣的衍射角主要出現在18°和34°的位置，石膏的衍射角則主要出現在11°和21°左右的位置。CSH和CAH主要是黃土中攜帶或堿激發環境下形成的活性二氧化硅、活性氧化鋁與氫氧化鈣反應的產物。

3組不同養護齡期的XRD圖譜中，都發現了方解石與氫氧化鈣的共存現象。其中氫氧化鈣的衍射峰表現為隨著養護齡期的增長先升高后降低的趨勢。伴隨著生石灰(CaO)的水化產物氫氧化鈣的碳化，氫氧化鈣的的衍射峰逐漸降低，方解石的衍射峰逐漸升高，峰型變得尖銳。

圖5 不同膠固比不同養護齡期XRD衍射圖譜

對比3組XRD的衍射圖譜，對比分析氫氧化鈣、碳酸鈣晶體衍射峰的強度與尖銳程度，探討糯米灰漿材料的內部碳化機理。膠固比為0.40試樣的氫氧化鈣在28 d養護齡期內的碳化較充分，但方解石衍射峰強度增長并不明顯。而膠固比為0.45固化土試樣，氫氧化鈣衍射峰強度隨著方解石衍射峰強度的增強逐漸降低，固化土內部的碳化反應進行得較為充分。膠固比為0.50時，由于糯米膠的摻量較高，過剩的糯米膠附著在部分氫氧化鈣表面，阻礙碳化反應的進行。不同的糯米膠摻量對碳酸鈣晶體的成核和生長有較大的影響，糯米膠的摻量較大或較小時，都不能滿足碳酸鈣晶體充分生長對土顆粒間空隙填充的需求，糯米膠摻量較小則會使碳酸鈣生成量較少，而糯米膠摻量較大會使其附著在部分氫氧化鈣晶體的表面，抑制了碳化過程。

2.3 SEM試驗結果分析

由圖6可以看出，未固化黃土放大600倍的微觀鏡像中，黃土顆粒間的孔隙較大，顆粒間的接觸多點面接觸，而線面接觸和面面接觸較少。在少量黃土顆粒間存在以黏粒為主的弱膠結物質。同樣，由改性糯米灰漿固化黃土放大600倍的微觀形貌可看出，土顆粒被糯米灰漿膠結物充分地包裹，在石膏和方解石晶體的共同填充下，大孔隙逐漸轉變為小孔隙，糯米灰漿膠結物在土顆粒間形成架橋結構，增強了土顆粒間的連接。

圖6 原狀黃土(a)和改性糯米灰漿黃土(b)微觀形貌圖

放大2 000倍時，改性糯米灰漿作為膠結物質對土顆粒進行包裹，并緊密地附著在土顆粒表面，對土顆粒間的空隙進行填充(圖7)。放大10 000倍時，生成的碳酸鈣晶體對石膏晶體間孔隙的填充(圖8)，由于石膏晶體的排列沒有方向性，晶體對土顆粒間的孔隙進行填充后，仍存在晶體間的孔隙，在糯米膠中支鏈淀粉的調控作用下，生成的方解石晶體繼續對石膏晶體進行包裹和對孔隙填充，改善了固化土的空隙結構，降低固化土的吸水率。

利用Image-Pro Plus 對不同膠固比及原狀黃土進行處理(圖9)，得到不同膠固比的固化土在28 d養護齡期后孔隙率的對比及其在孔隙≤1 μm、1～10 μm、≥10 μm時的占比。改性糯米灰漿加固黃土后，≥10 μm的孔隙減少，≤1μm、1～10μm的孔隙增多。其中，膠固比為0.45時，總孔隙率最小，為8.9%，孔隙結構得到極大改善。

圖7 改性糯米灰漿對土顆粒的包裹

圖8 方解石晶體對孔隙的填充

圖9 原狀黃土與28d養護齡期固化土空隙率對比

2.4 固化土微觀作用機理分析

(1)改性糯米灰漿固化黃土中物質成分的變化使孔隙結構發生改變，導致了吸水率曲線及飽和吸水率的變化。生成的方解石晶體對固化土內部孔隙進行堵塞或填充，使固化土中水分通過毛細孔到達飽和狀態的時間延長和飽和吸水率值減小。膠固比較小，固化土內部生成物質對結構改善作用較弱，而超過一定量糯米膠的摻入會導致糯米漿在氫氧化鈣晶體表面的附著，阻礙了碳化對內部空隙的改造過程，表現為對固化土的飽和吸水率改善較弱。

(2)糯米膠在其中發揮了生物礦化模板的作用，在反應過程中調控著方解石晶體大小、方向、排列方式及晶型[17]。隨著碳化的進行，以支鏈淀粉末端的羥基為結合位點形成尺寸較小且致密的碳酸鈣，與石膏晶體形成具有一定級配的晶體組合，填充了孔隙，使大孔隙不斷減小，小孔隙增多，固化土的致密性提高。此外對土顆粒間空隙間的方解石晶體的生長、填充及對土顆粒的包裹，形成的架橋結構增強了顆粒間的黏聚力，增強了土顆粒之間的膠結。

3 結論

(1)膠土比為0.45時，方解石含量增長明顯，固化土內部孔隙結構得到改善，表現為28d飽和吸水率值最小為18.71%。碳化反應生成的方解石與石膏晶體對孔隙的填充增強了固化土的致密性，部分導水通道被堵塞，毛細吸水受到抑制。固化土內部孔隙結構的變化降低了試樣的飽和吸水率。

(2)3種膠固比的固化土不同養護齡期的XRD圖譜對比分析可知，固化土中增加了石膏成分，并且方解石含量逐漸增大。微觀鏡像下，改性糯米灰漿包裹在黃土顆粒周圍，土顆粒間形成架橋結構，增強了土顆粒間的連接，方解石與石膏晶體形成具有一定級配的晶體組合，對大孔隙及顆粒間架空孔隙進行填充，降低了孔隙率，改善了黃土的水敏性。