井間分溶示蹤估計(jì)重非水相污染物殘留量的影響因素?cái)?shù)值分析

郭瓊澤,施小清,王慧婷,徐紅霞,吳吉春

(南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院/表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023)

重非水相液體(Dense Non-aqueous Phase Liquid, DNAPL)密度大，滲透性強(qiáng)，難降解，一旦進(jìn)入地下，含水層的非均質(zhì)性和毛管滯后效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致DNAPL在含水層中形成由連續(xù)的池狀(pools)污染物和不連續(xù)的離散狀(ganglia)污染物組成的復(fù)雜污染源區(qū)，成為長期穩(wěn)定的污染源，對人和環(huán)境造成極大危害[1-5]。對于野外實(shí)際的復(fù)雜DNAPL污染場地，如何推估DNAPL的殘留量是污染場地后續(xù)修復(fù)的前提[6]。

傳統(tǒng)的DNAPL污染場地調(diào)查方法如地質(zhì)鉆探或土壤取樣費(fèi)用較高，常受經(jīng)費(fèi)限制，無法在場地獲得足夠樣本來確定DNAPL殘留量；同時(shí)鉆孔取樣也是一種破壞性的實(shí)驗(yàn)，可能造成 DNAPL 沿著采樣造成的鉆探縫隙進(jìn)一步污染場地的深部含水層[7]。

井間分溶示蹤實(shí)驗(yàn)(Partitioning Inter-well Tracer Tests, PITT))最初應(yīng)用于石油工業(yè)領(lǐng)域，后有學(xué)者借鑒石油儲(chǔ)層工程領(lǐng)域檢測和表征方法將其應(yīng)用于水文地質(zhì)領(lǐng)域，以推估地下環(huán)境中非水相污染物(Non-aqueous Phase Liquid, NAPL)的分布[8]。通過將分溶性和非分溶性示蹤劑同時(shí)注入含水層，由抽水井中觀測得到的穿透曲線來推估含水層中的NAPL殘留量。由于示蹤劑濃度很低，注入含水層后不會(huì)對含水層中流體和孔隙介質(zhì)的物理性質(zhì)造成影響[6]。相較于傳統(tǒng)評估方式，井間分溶示蹤實(shí)驗(yàn)費(fèi)用低且不會(huì)對污染場地造成破壞，具有良好的應(yīng)用前景[8]。

國外已有學(xué)者通過室內(nèi)試驗(yàn)或數(shù)值模擬對井間分溶示蹤推估NAPL進(jìn)行了研究[9-11]。如Imhoff等[12]采用1985年Valocchi[13]提出的公式，研究了井間分溶示蹤實(shí)驗(yàn)中質(zhì)量傳遞限制對NAPL推估量的影響。Moreno-Barbero等[14]通過實(shí)驗(yàn)表明，平衡分溶假設(shè)在DNAPL低飽和度狀態(tài)下是正確的，但在DNAPL高飽和度狀態(tài)下可能不適用。國內(nèi)井間分溶示蹤的研究主要限于石油儲(chǔ)層工程領(lǐng)域，如李淑霞等[15]在油藏?cái)?shù)值模擬的基礎(chǔ)上建立了利用井間分溶示蹤劑確定剩余油飽和度的三維兩相四組分問題的數(shù)學(xué)模型，并研制了相應(yīng)的數(shù)值模擬軟件來計(jì)算剩余油的飽和度分布。郭寶璽等[16]將井間分溶示蹤實(shí)驗(yàn)用在港西油田中，證明井間分溶示蹤實(shí)驗(yàn)估計(jì)的剩余油飽和度和新鉆調(diào)整井測井估計(jì)結(jié)果吻合，為老油田開發(fā)中后期的措施調(diào)整、新井定位及部分三次采油方案的制定提供了可靠依據(jù)。李麗麗等[17]考慮聚合物對井間分溶示蹤曲線的影響，建立了聚驅(qū)井示蹤劑確定剩余油飽和度的數(shù)學(xué)模型。國內(nèi)目前將井間分溶示蹤實(shí)驗(yàn)應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域估計(jì)DNAPL殘留量的研究較少。

雖然已有研究證實(shí)了井間分溶示蹤實(shí)驗(yàn)估計(jì)DNAPL的殘留量具有良好的應(yīng)用前景[18-19]，但在不同條件下PITT估計(jì)DNAPL殘留量的準(zhǔn)確性尚未得到定量驗(yàn)證。本文采用數(shù)值模擬探討示蹤劑類型、示蹤劑注入速率、DNAPL污染源區(qū)結(jié)構(gòu)等不同因素下，井間分溶示蹤實(shí)驗(yàn)對含水層中DNAPL殘留量的估計(jì)情況。

1 研究方法

采用UTCHEM(University of Texas Chemical Compositional Simulator)軟件模擬井間分溶示蹤過程[2, 20]。UTCHEM是一種可以模擬多相流、多組分污染物運(yùn)移的軟件，同時(shí)也可以模擬復(fù)雜的地球化學(xué)反應(yīng)、微生物降解作用和有機(jī)物溶解等，該軟件已廣泛地應(yīng)用于井間分溶示蹤研究[8]。例如，在希爾空軍基地的井間分溶示蹤實(shí)驗(yàn)過程中，UTCHEM軟件被用于模擬井間分溶示蹤過程來表征淺層含水層中DNAPL的范圍和體積[21-22]。在利用PITT對新墨西哥州(非飽和沖積層)、俄亥俄州、德克薩斯州和猶他州(飽和沖積層)的DNAPL區(qū)域進(jìn)行表征過程中，UTCHEM軟件被用來演示井間分溶示蹤測試并解決應(yīng)用中出現(xiàn)的問題[23]。Khaledialidusti等[9]利用井間分溶示蹤劑分析評價(jià)表面活性劑驅(qū)油效果的研究中，UTCHEM軟件被用于構(gòu)建沖洗模型。

UTCHEM軟件中用的溶解模型如式(1)所示：

(1)

R——組分κ在界面的質(zhì)量交換速率；

Mκ——組分κ在不同相間的傳質(zhì)系數(shù)；

C——組分κ在水相中的濃度；

當(dāng)開展井間分溶示蹤實(shí)驗(yàn)估計(jì)含水層中DNAPL的殘留量時(shí)，概念模型如圖1(a)所示，分溶性示蹤劑和非分溶性示蹤劑同時(shí)由注入井注入含水層中。非分溶性示蹤劑只存在于水相隨水流動(dòng)，分溶性示蹤劑遇到DNAPL時(shí)，會(huì)在水相和NAPL相之間發(fā)生交換作用。分溶性示蹤劑在DNAPL中的運(yùn)移速率較低，會(huì)導(dǎo)致分溶性和非分溶性示蹤劑穿透曲線的不同(圖1b)。

圖1 井間分溶示蹤過程概念示意圖

通過分析示蹤劑的穿透曲線，能夠計(jì)算出污染源區(qū)內(nèi)DNAPL的殘留量[8]。分溶性示蹤劑的延遲因子(Rf)可以從抽出井中收集的穿透曲線數(shù)據(jù)中得出。延遲因子(Rf)定義如下：

(2)

式中：tp——分溶性示蹤劑的平均時(shí)間；

tnp——非分溶性示蹤劑的平均時(shí)間。

tp和tnp可以由Aris提出的“矩分析”方法獲得[24]。計(jì)算公式如下：

(3)

及

(4)

式中：ts——示蹤劑注入時(shí)間；

tf——示蹤測試結(jié)束時(shí)間；

Cp(t)——分溶性示蹤劑在t時(shí)刻的濃度；

Cnp(t)——非分溶示蹤劑在t時(shí)刻的濃度。

假設(shè)在水-NAPL系統(tǒng)中，滿足局部平衡假設(shè)條件，示蹤劑掃過區(qū)域的平均飽和度Sn由式(5)計(jì)算：

(5)

式中：KP——分溶性示蹤劑的分溶系數(shù)。

已知Sn和tnp，則可以用式(6)計(jì)算示蹤劑掃過的總體積VP：

(6)

式中：M——注入示蹤劑的總質(zhì)量；

m——從抽出井中得到的示蹤劑總質(zhì)量；

Q——總注入速率。

示蹤劑掃過的NAPL殘余量V由式(7)計(jì)算：

V=VP·Sn

(7)

井間分溶示蹤實(shí)驗(yàn)對污染場地破壞小、成本低，但其估計(jì)DNAPL殘留體積的準(zhǔn)確性還需進(jìn)一步驗(yàn)證。

2 理想算例

選取四氯乙烯(Tetrachloroethylene，PCE)作為DNAPL代表污染物，選取示蹤劑時(shí)，一方面考慮使用已有文獻(xiàn)中常用的示蹤劑，另一方面基于Young等人的指導(dǎo)原則(分溶系數(shù)足夠低以允許合理的突破時(shí)間，足夠高以確保分溶和非分溶示蹤劑之間的明顯分離)，選取溴化鈉作為非分溶性示蹤劑，己醇及2，2-二甲基-3-戊醇(2,2-dimethyl-3-pentanol，DMP)作為分溶性示蹤劑[25-26]。研究區(qū)為二維xz剖面，長60 m，高60 m，并均勻離散為60×60個(gè)網(wǎng)格(圖2)。模型頂?shù)撞烤鶠榱阃窟吔纾笥覟槎ㄋ^邊界，研究區(qū)完全飽水。左側(cè)布置注水井，右側(cè)布置抽水井來進(jìn)行井間分溶示蹤過程。污染源區(qū)結(jié)構(gòu)特征可用不連續(xù)的離散狀(ganglia)PCE與連續(xù)的池狀(pool)PCE體積比(ganglia-to-pool，GTP)描述。其中離散狀PCE指污染源區(qū)飽和度低于殘余飽和度(S2=0.2)的區(qū)域，池狀PCE指高于殘余飽和度的區(qū)域。

圖2 研究區(qū)概念模型示意圖

PCE的泄露點(diǎn)位于含水層頂部中間，考慮到本文中是理想算例，為使模擬結(jié)果更明顯，設(shè)置PCE的泄露量為相對較大值，為15 m3/d[8]。PCE泄露過程分為兩個(gè)階段：0～8 d的PCE泄露階段；9～100 d的PCE自然運(yùn)移階段。在PCE運(yùn)移的過程中，部分PCE隨水流出研究區(qū)，PCE運(yùn)移100 d后穩(wěn)定，從UTCHEM軟件中分析運(yùn)移結(jié)果(圖3)。此時(shí)在均質(zhì)、非均質(zhì)含水層中PCE的GTP分別為0.35，0.58，殘留量分別為84.72 m3，102.40 m3，以此作為PCE在示蹤過程中的實(shí)際殘留量。模型參數(shù)見表1。相對滲透率及毛管壓力分別采用Corey-Type模型和Brooks-Corey模型[27-28]，均質(zhì)情況下參數(shù)見表2，非均質(zhì)情況下根據(jù)孔隙度和滲透率轉(zhuǎn)換相應(yīng)的毛管壓力和相對滲透率參數(shù)。

圖3 PCE運(yùn)移穩(wěn)定后飽和度分布情況

表1 模型參數(shù)[26]

待PCE運(yùn)移穩(wěn)定后，開始進(jìn)行井間分溶示蹤實(shí)驗(yàn)。井間分溶示蹤過程分為兩個(gè)階段：示蹤劑注入階段和水沖洗階段。在示蹤實(shí)驗(yàn)?zāi)M過程中，設(shè)置兩種不同的分溶性示蹤劑：己醇、DMP；兩種不同的注入速率：250 m3/d、500 m3/d；兩種不同的含水層(圖2)：均質(zhì)、非均質(zhì)(含水層內(nèi)存在a：1 mD，b：500 mD，c：100 mD，d：200 mD，e：1 000 mD不同滲透率的透鏡體，背景值為5 000 mD)，來探討示蹤劑類型、示蹤劑注入速率、污染源區(qū)結(jié)構(gòu)等因素對PITT估計(jì)PCE殘余量的影響，模擬設(shè)置見表3。

表2 毛管壓力及相對滲透率參數(shù)

注：下標(biāo)d表示PCE運(yùn)移時(shí)的參數(shù)；下標(biāo)i表示示蹤劑沖洗時(shí)的參數(shù)；C、λ為毛管力模型的參數(shù)；Kr，n是相對滲透率模型的參數(shù)；1，2 分別表示水相和油相；S1和S2分別表示水相和油相的殘余飽和度。

表3 模型設(shè)置

3 結(jié)果與討論

圖4是從抽出井中得到的穿透曲線，圖5是從穿透曲線中計(jì)算出的井間分溶示蹤估計(jì)含水層中DNAPL的精度。為進(jìn)一步解釋穿透曲線的分布情況和不同因素下井間分溶示蹤產(chǎn)生誤差的原因，圖6描述了示蹤200 d時(shí)示蹤劑濃度分布情況。結(jié)合圖4～6可共同分析不同條件下井間分溶示蹤估計(jì)DNAPL殘留量的情況。

3.1 示蹤劑注入速率的影響

觀察圖4(a)、(b)可發(fā)現(xiàn)將示蹤劑注入速率由250 m3/d提高為500 m3/d后，穿透曲線的峰值更早出現(xiàn)。由圖5可知，示蹤劑注入速率由250 m3/d提高為500 m3/d后，四組情景中PITT估計(jì)DNAPL殘余量的平均精度由93%降為91.68%。

圖4 不同條件下示蹤劑穿透曲線

圖5 不同井間分溶示蹤估計(jì)PCE殘留量的精度

結(jié)合圖6可知，提高示蹤劑的注入速率，示蹤劑在含水層中的運(yùn)移速率增加，使得示蹤劑的穿透曲線更快出峰，提高示蹤劑在含水層中的運(yùn)移速率也使得分溶性示蹤劑在DNAPL和水的交換并不充分，導(dǎo)致井間分溶示蹤估計(jì)DNAPL殘余量的精度降低。污染源區(qū)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)也會(huì)加劇這種誤差，體現(xiàn)為在均質(zhì)、低注入速率情況下(情景1)，井間分溶示蹤過程估計(jì)DNAPL殘留量的精度最高，精度分別為97.9%，89.5%。非均質(zhì)、高注入速率情況下(情景4)井間分溶示蹤估計(jì)DNAPL殘留量的精度最低，精度分別為95.6%，86.4%。

3.2 不同示蹤劑類型的影響

觀察圖4不同情景中溴化鈉、己醇和DMP的穿透曲線可知，非分溶性示蹤劑由于不與DNAPL發(fā)生作用，會(huì)在穿透曲線中最先達(dá)到濃度的峰值，之后急速下降。分溶性示蹤劑相較于非分溶性示蹤劑峰值較低且延后出現(xiàn)，示蹤劑的分溶系數(shù)越高，穿透曲線的峰值越低。觀察圖5中己醇和DMP的圖像可知，使用高分溶系數(shù)的分溶性示蹤劑會(huì)導(dǎo)致井間分溶示蹤估計(jì)DNAPL殘留量的精度降低，示蹤劑由低分溶系數(shù)的己醇變?yōu)楦叻秩芟禂?shù)的DMP后，四組情景中PITT估計(jì)DNAPL殘余量的平均精度由96.85%降為87.83%。進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)示蹤模擬結(jié)束后己醇和DMP在含水層中的殘留量發(fā)現(xiàn)，選用高分溶系數(shù)的示蹤劑進(jìn)行示蹤實(shí)驗(yàn)時(shí)，相同的示蹤時(shí)間內(nèi)示蹤劑會(huì)更多地滯留在含水層中無法得到完全的回收，導(dǎo)致計(jì)算出的PCE誤差較高，選用分溶系數(shù)較低的示蹤劑則會(huì)減小這種誤差。而在實(shí)際實(shí)驗(yàn)或場地應(yīng)用過程中使用分溶系數(shù)太低的示蹤劑會(huì)增加NAPL的檢測難度，因此在一定范圍內(nèi)選擇合適分溶系數(shù)的示蹤劑，既保證示蹤穿透曲線的良好分離，又不會(huì)導(dǎo)致示蹤劑的過度延遲[8]非常重要。

分析圖6中溴化鈉、己醇和DMP的濃度分布發(fā)現(xiàn)，分溶性示蹤劑在DNAPL中的最大濃度和示蹤劑注入含水層的濃度及示蹤劑的分溶系數(shù)有關(guān)。相較于低分溶系數(shù)的示蹤劑，高分溶系數(shù)的示蹤劑在遇到DNAPL后受到的延遲作用更大，運(yùn)移速率更低，更易在DNAPL中發(fā)生暫時(shí)滯留和蓄積，導(dǎo)致其在DNAPL中的濃度變大，在穿透曲線中表現(xiàn)為高分溶性示蹤劑的曲線峰值降低且延后出現(xiàn)。

圖6 示蹤200 d時(shí)四種模擬情景下示蹤劑濃度分布

3.3 污染源區(qū)結(jié)構(gòu)的影響

觀察圖3(b)，非均質(zhì)含水層會(huì)導(dǎo)致DNAPL污染羽分布形態(tài)和運(yùn)移路徑的空間變異性增強(qiáng)，PCE路徑上殘留的離散狀PCE增多，GTP增大[1]，同時(shí)透鏡體的存在也阻礙了DNAPL的運(yùn)移，導(dǎo)致更多的DNAPL殘留在研究區(qū)內(nèi)。觀察圖4可知，相較于均質(zhì)情況，非均質(zhì)情況下分溶性示蹤劑的穿透曲線有雙峰出現(xiàn)。結(jié)合圖6示蹤劑的濃度圖像分析可知，這是由于非均質(zhì)情況下污染源區(qū)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，DNAPL在含水層內(nèi)分布差異較大。由圖3(b)可知，DNAPL集中在含水層中下區(qū)域，觀察圖6(h)和圖6(l)可知示蹤劑經(jīng)過DNAPL含量較少的含水層上部時(shí)，運(yùn)移速率較快，會(huì)首先運(yùn)移至抽出井附近，而在中下部分經(jīng)過高含量DNAPL區(qū)域的示蹤劑出峰時(shí)間較晚，導(dǎo)致分溶示蹤劑穿透曲線有雙峰出現(xiàn)。

觀察圖6(a)均質(zhì)含水層中溴化鈉的運(yùn)移前鋒可知，溴化鈉在水平方向上運(yùn)移速率并不一致，在底部DNAPL含量較高的區(qū)域溴化鈉運(yùn)移速率較慢，這是由于DNAPL的存在占用了非分溶性示蹤劑的流通路徑，示蹤劑在該區(qū)域運(yùn)移受到阻礙，使示蹤劑更傾向于繞過該區(qū)域從DNAPL含量低的區(qū)域通過。

由圖6(c)和(g)可見，在低滲透系數(shù)的透鏡體處示蹤劑的運(yùn)移速率和濃度明顯降低，說明非分溶性示蹤劑在流動(dòng)過程中不僅受DNAPL分布的影響，還受含水層非均質(zhì)性影響。這兩種影響共同導(dǎo)致非分溶性示蹤劑在非均質(zhì)含水層內(nèi)運(yùn)移速率不同。在非均質(zhì)的情況下，分溶性示蹤劑在含水層中同樣受DNAPL分布及含水層非均質(zhì)性的影響，相較于非分溶性示蹤劑，分溶性示蹤劑受DNAPL分布的影響更大。

結(jié)合圖5和圖6分析可發(fā)現(xiàn)，非均質(zhì)含水層相較于均質(zhì)含水層，GTP較高，污染源區(qū)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，飽和度分布差異較大，當(dāng)示蹤劑遇到飽和度較高的DNAPL時(shí)，部分分溶性示蹤劑會(huì)繞過飽和度高的DNAPL，從飽和度較低的DNAPL區(qū)域通過。示蹤劑的繞流作用，使得分溶性示蹤劑不能和DNAPL充分接觸，導(dǎo)致圖5中污染源區(qū)結(jié)構(gòu)越復(fù)雜的含水層，井間分溶示蹤估計(jì)DNAPL殘留量誤差越大[26]，精度越低，含水層由均質(zhì)變?yōu)榉蔷|(zhì)的過程中，四組情景中PITT估計(jì)DNAPL殘留量的平均精度由93.03%變?yōu)?1.65%。

4 結(jié)論

井間分溶示蹤法估計(jì)含水層中DNAPL的殘留量受示蹤劑注入速率，示蹤劑類型和污染源區(qū)結(jié)構(gòu)等因素的影響。數(shù)值模擬結(jié)果表明：

(1)降低示蹤劑的注入速率，分溶性示蹤劑在非水相和水相流體間作用更充分，PITT估計(jì)DNAPL殘留量的精度更高，實(shí)驗(yàn)中注入速率由500 m3/d降為250 m3/d后，平均精度由91.68%提高至93%。

(2)選用低分溶系數(shù)的示蹤劑在進(jìn)行井間分溶示蹤實(shí)驗(yàn)后，示蹤劑回收得更加充分，使推估出的DNAPL殘留量更加準(zhǔn)確，實(shí)驗(yàn)中示蹤劑由2，2-二甲基-3-戊醇變?yōu)榧捍己螅骄扔?7.83%提高至96.85%。

(3)非分溶性示蹤劑和分溶性示蹤劑都更傾向于繞過DNAPL飽和度高的區(qū)域從飽和度低的區(qū)域通過，污染源區(qū)結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，越容易導(dǎo)致分溶性示蹤劑的繞流等現(xiàn)象的產(chǎn)生，使得井間分溶示蹤估計(jì)的精度降低，實(shí)驗(yàn)中含水層由均質(zhì)變?yōu)榉蔷|(zhì)后，平均精度由93.03%變?yōu)?1.65%。

(4)井間分溶示蹤估計(jì)DNAPL殘留誤差在15%以內(nèi)，可以較好地估計(jì)DNAPL的殘留體積。重非水相污染場地調(diào)查時(shí)，建議結(jié)合數(shù)值模擬方法選擇適宜的示蹤劑和示蹤劑注入速率，以提高污染場地的刻畫精度。