造紙用高穩定性石蠟亞微乳液的制備

程振鋒，唐雪婷，丁佳倩，侯秋飛

（湖北文理學院 食品科學技術學院與化學工程學院，湖北 襄陽 441000）

石蠟乳液是借助乳化劑的作用，在外力作用下將石蠟、微晶蠟、蜂蠟等固體石蠟均勻分散在水中而形成的乳狀液。使用時無需加熱熔融或用溶劑溶解，具有成膜均勻、使用方便的優點，廣泛應用于造紙、制冷、汽車防護等行業［1-3］。因此，石蠟乳液的研制日益受到關注。石蠟乳液的主要性能指標有pH、穩定性和分散性［4-5］。其中，穩定性［6］直接關系到產品的應用性能，是評價石蠟乳液質量的一項重要指標。同時，由斯托克斯定律［7-8］可知，乳液粒徑越小，乳液粒子的沉降速率越慢，乳液的穩定性越高，因而要使乳液穩定，應盡可能使乳液粒徑細小、均勻。張圣祖等［9］以54＃石蠟為原料，采用乳化劑吐溫-60、司潘-60，在乳化溫度為85 ℃，攪拌轉速為200～300 r/min，乳化時間為20～30 min的條件下制備了穩定性高的非離子型石蠟乳液，乳液粒徑為0.1～0.5 μm。代禮楊等［10］以司潘-20、吐溫-20為復合乳化劑制備了非離子型石蠟乳液，乳液粒徑為96～126 nm，乳液穩定性高。此外，將陰離子型乳化劑添加到石蠟乳液中，可以增強乳液粒子間的斥力，從而提高石蠟乳液的穩定性［11］。然而，將粒徑較小的石蠟亞微乳液與陰離子型乳化劑相結合制備高穩定性石蠟亞微乳液，并用于造紙工業的研究鮮見報道。

本工作先采用非離子型乳化劑吐溫-60、司潘-80制備粒徑較小的非離子型石蠟亞微乳液，然后添加陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）制備造紙用高穩定性石蠟亞微乳液，并考察配方組成、乳化時間、乳化溫度和攪拌轉速對乳液性能的影響以確定最佳組成和制備條件，最后研究了造紙用石蠟亞微乳液的穩定性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

58＃石蠟、吐溫-60、司潘-60、司潘-80：工業級，廣東潤華化工有限公司；硬脂酸、SDBS、氯化鎂：分析純，天津市大茂化學試劑廠；氯化鈉：分析純，西隴科學股份有限公司。

1.2 石蠟亞微乳液的制備

先將定量58＃石蠟和司潘-80加入三口燒瓶，在智能恒溫電熱套中加熱至指定溫度；然后將乳化劑吐溫-60或吐溫-60/SDBS加入盛有去離子水的燒杯中攪拌溶解，并置于另一智能恒溫電熱套中加熱至指定溫度；最后從電熱套中快速取出三口燒瓶，放置在磁力攪拌器上邊攪拌邊加入含有乳化劑的去離子水，攪拌一定時間后即可得到石蠟亞微乳液。

1.3 石蠟亞微乳液的性能測試

靜置穩定性：將石蠟亞微乳液移入玻璃管中在室溫條件下靜置30 d，然后測定乳液體積占溶液體積的百分數，數值越大，石蠟亞微乳液越穩定［12］。

分散性：將石蠟亞微乳液滴入水中，依據擴散速率和溶液透明度確定分散等級，具體可參考農乳分散等級標準［12］。

將石蠟亞微乳液均勻滴在專用測量紙上，采用深圳市芬析儀器制造有限公司CSY-1型固含量測定儀測定固含量；同時，將30 mL石蠟亞微乳液移入燒杯，采用上海雷磁儀器廠PHS-3E型pH計測定pH。

采用英國馬爾文儀器有限公司Mastersize-3000型激光粒度儀測定乳液粒子的累積粒徑分布達到10%，50%，90%時所對應的粒徑，分別記作 D10，D50，D90，其中 D50又稱為平均粒徑［2］。D90-D10能夠反映乳液粒徑分布的集中程度，該值越大乳液粒徑分布越分散，越小乳液粒徑分布越集中［13］。

采用英國馬爾文儀器有限公司Nano-ZS型Zeta電位分析儀測定Zeta電位。

2 結果與討論

2.1 組成確定

2.1.1 主乳化劑的選擇

乳化劑是石蠟乳液的重要組分，它的性能高低對乳液穩定性、乳化劑用量等有顯著影響。以58＃石蠟為研究對象，分別考察吐溫-60、司潘-60等常見乳化劑的乳化效果，乳化劑對石蠟乳液性能的影響見表1。由表1可知，單一乳化劑難以達到滿意的乳化效果，這是由于石蠟乳化的最佳親水親油平衡值（HLB值）為10左右［14］，單一乳化劑的HLB值不一定恰好與石蠟乳化所需的HLB值相匹配，所以常采用兩種或兩種以上的乳化劑進行復配。如將乳化劑吐溫-60、司潘-60和硬脂酸進行復配可制得穩定性高、分散性好的石蠟乳液，但該復合乳化劑組分較多，生產工藝復雜，因而選擇吐溫-60和司潘-80為主乳化劑。

表1 乳化劑對石蠟乳液性能的影響Table 1 Effects of emulsi fi ers on the paraf fi n wax emulsion

2.1.2 主乳化劑用量的確定

考慮到乳液須具有較好的流動性，因此選取乳化水用量為乳液質量65.0%～70.0%［15］中的最大值70.0%，石蠟和主乳化劑用量則為乳液質量的30.0%。石蠟與主乳化劑的質量比對石蠟亞微乳液性能的影響見表2。由表2可知，當石蠟與主乳化劑的質量比大于21∶9時，乳液體積與溶液體積的比值均小于1，石蠟亞微乳液出現了不同程度的分層；當質量比小于21∶9時，石蠟亞微乳液的靜置穩定性較高，但乳液粒子的D10，D50，D90均隨質量比的降低而逐漸增大，且D90-D10也不斷增大，乳液粒徑分布的集中程度減小。因此，石蠟與主乳化劑的最佳質量比為21∶9，此時乳化水、58＃石蠟、主乳化劑的最佳用量分別為乳液質量的70.0%，21.0%，9.0%。

2.1.3 主乳化劑組分的最佳配比

司潘-80與吐溫-60的質量比對石蠟亞微乳液性能的影響見表3。由表3可知，隨著司潘-80和吐溫-60質量比的增大，石蠟乳液的D50先由0.452 μm 減至 0.193 μm，然后又增至 13.000 μm，最小值出現在質量比4∶6時；D10和D90的變化規律與D50相同，最小值也在質量比4∶6時，此時D90-D10最小，乳液粒徑的分布最集中。因此，司潘-80與吐溫-60的最佳質量比為4∶6。

表2 石蠟與主乳化劑的質量比對石蠟亞微乳液性能的影響Table 2 Effects of mass ratios of paraf fi n wax to primary emulsi fi er on the submicro paraf fi n wax emulsion

表3 司潘-80與吐溫-60質量比對石蠟亞微乳液性能的影響Table 3 Effects of mass ratios of Span-80 to Tween-60 on the submicro paraf fi n wax emulsion

2.1.4 助乳化劑的確定

為提高石蠟亞微乳液的穩定性，以乳化水、58＃石蠟、司潘-80、吐溫-60的最佳用量分別為乳液質量（設定為100 g）的70.0%，21.0%，3.6%，5.4%為基礎，制備SDBS用量不同的石蠟亞微乳液，并測定了它的性能。SDBS用量對石蠟亞微乳液性能的影響見表4。

由表4可知，SDBS用量增加時，Zeta電位的絕對值逐漸增大，乳液粒子表面的負電荷增多，粒子間的相互斥力增大，因而粒子的碰撞聚集減少，石蠟亞微乳液的穩定性提高［16］。SDBS用量由0.10 g增至0.15 g時，乳液的Zeta電位不變，穩定性變化不大，然而D50和D90增加明顯。綜合考慮Zeta電位、D50、D90和D10的變化，SDBS的最佳用量為0.10 g，此時乳化水、58＃石蠟、司潘-80、吐溫-60、SDBS的最佳用量為乳液質量的69.9%，21.0%，3.6%，5.4%，0.1%。

2.2 乳化條件的優化

2.2.1 乳化時間的確定

乳化時間對石蠟亞微乳液性能的影響見表5。由表5可知，乳化時間為10～40 min，石蠟亞微乳液的穩定性和分散性較好。同時，乳化時間為10～15 min或 30～ 40 min，D50，D90，D10變化不大；乳化時間為15～30 min，隨著乳化時間的增長，D50，D90，D10先減小后增大，最小值均出現在20 min。這是由于乳化時間過短，石蠟和乳化劑混合不均，而乳化時間過長，已分散的乳液粒子又聚集在一起導致粒徑變大。此外，當乳化時間為20 min時，D90-D10最小，乳液粒徑的分布最集中。因此，最佳乳化時間選為20 min。

2.2.2 乳化溫度的確定

乳化溫度對石蠟亞微乳液性能的影響見表6。

表4 SDBS用量對石蠟亞微乳液性能的影響Table 4 Effects of sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS) dosage on the submicro paraf fi n wax emulsion

表5 乳化時間對石蠟亞微乳液性能的影響Table 5 Effects of emulsifying time on the submicro paraf fi n wax emulsion

表6 乳化溫度對石蠟亞微乳液性能的影響Table 6 Effects of emulsifying temperature on the submicro paraf fi n wax emulsion

由表6可知，乳化溫度低于85 ℃時，乳液體積與溶液體積的比值小于100%，石蠟亞微乳液的穩定性較低，出現了分層，因而乳化溫度應控制在85 ℃以上。隨著乳化溫度的升高，D50和D10先分別減至0.240，0.137 μm，然后又分別增至0.250，0.147 μm，最小值均出現在95 ℃，此時D90和D90-D10均與100 ℃時的接近。綜合考慮能耗、D50、D90、D10和D90-D10隨溫度的變化情況，最佳乳化溫度選為95 ℃。

2.2.3 攪拌轉速的確定

攪拌轉速對石蠟亞微乳液性能的影響見表7。由表7可知，攪拌轉速為800～1 400 r/min時，乳液體積與溶液體積相等，石蠟亞微乳液的靜置穩定性較好，分散性為一級。隨著攪拌轉速的逐漸增大，D90先由800 r/min時的0.485 μm逐漸減至1 300 r/min時的 0.404 μm，又增至 1 400 r/min時的0.437 μm，最小值出現在1 300 r/min時，此時D90-D10最小，乳液粒徑的分布最集中。同時，D10和D50在1 300 r/min時的測定值與1 400 r/min時接近。因此，最佳攪拌轉速選為1 300 r/min。

表7 攪拌轉速對石蠟亞微乳液性能的影響Table 7 Effects of stirring rate on the submicro paraf fi n wax emulsion

2.3 穩定性研究

2.3.1 儲存穩定性

將石蠟亞微乳液分別置于5，25 ℃環境下儲存3個月，觀察乳液的穩定性［17］。實驗發現，石蠟亞微乳液未出現分層，流動性也較好，說明該體系具有優異的儲存穩定性。

2.3.2 無機鹽對穩定性的影響

為了考察無機鹽對石蠟亞微乳液穩定性的影響，將定量氯化鈉和氯化鎂分別添至石蠟亞微乳液中，并測定它的Zeta電位，無機鹽對石蠟亞微乳液Zeta電位的影響見表8。由表8可知，當氯化鈉的添加量不大于0.1 g時，隨著氯化鈉添加量的增多，Zeta電位的絕對值迅速增至42.3 mV，乳液粒子表面的負電荷增多，粒子間的相互斥力增大，因而粒子的碰撞聚集減少，石蠟亞微乳液的穩定性增強［16，18］；當添加量增至 0.5 g 時，Zeta電位的絕對值減至35.6 mV，石蠟乳液的穩定性略有降低。當氯化鎂的添加量不大于0.1 g時，Zeta電位的絕對值為29.3～37.2 mV，接近或高于乳液穩定分界值的絕對值（30 mV）［16，19］，乳液粒子間的斥力較大，石蠟亞微乳液的穩定性較高。然而，當氯化鎂的添加量繼續增大時，石蠟亞微乳液的穩定性顯著降低。綜上所述，當氯化鈉或氯化鎂添加量較少時，石蠟亞微乳液的穩定性較高，所受影響較小。

表8 無機鹽對石蠟亞微乳液Zeta電位的影響Table 8 Effects of inorganic salt on the Zeta potential of the submicro paraf fi n wax emulsion

2.4 應用性能測試

石蠟亞微乳液的應用性能見表9。由表9可知，實驗制得的石蠟亞微乳液為白色，固含量為31.19%（w），pH為6.96，平均粒徑為0.248 μm，常溫放置3個月未分層，滿足造紙生產的基本要求，因而它可用于造紙工業。

表9 石蠟亞微乳液的應用性能Table 9 Performance of the submicro paraf fi n wax emulsion

3 結論

1）以58＃石蠟為原料，采用非離子型乳化劑吐溫-60、司潘-80和陰離子型乳化劑SDBS制備了石蠟亞微乳液。穩定性研究結果表明，制備的石蠟亞微乳液的穩定性高，受無機鹽的影響較小。

2）石蠟亞微乳液中乳化水、58＃石蠟、司潘-80、吐溫-60、SDBS的最佳用量分別為乳液質量的69.9%，21.0%，3.6%，5.4%，0.1%。最佳制備條件：乳化時間為20 min，乳化溫度為95 ℃，攪拌轉速為1 300 r/min。

3）制備的石蠟亞微乳液的固含量為31.19%（w），平均粒徑為0.248 μm，pH為6.96，色澤為白色，且在常溫條件下放置3個月無明顯分層，符合造紙用石蠟乳液的基本要求，可用于造紙工業。