分子模擬在光催化降解物理實驗教學中的應用

張瑩瑩，王曉娜，邱 宇，張家良，宋遠紅

分子模擬在光催化降解物理實驗教學中的應用

張瑩瑩，王曉娜，邱 宇，張家良，宋遠紅

（大連理工大學 物理學院 三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116023）

以納米TiO2為例，設計了光催化物理特性分析、離子摻雜對催化性能影響等一系列教學內容。實踐表明，引入分子模擬教學項目，并采用“虛擬+真實”“基礎+創新”的實驗教學模式，不僅提高了實驗教學效果，豐富了專業實驗內涵，也鍛煉了學生綜合運用物理知識解決實際問題的能力，有利于基礎學科的創新型拔尖人才培養。

專業實驗教學；分子模擬；光催化；二氧化鈦

如何利用計算機輔助教學，將專業領域新型軟件融入傳統的教學活動中，使教學過程更加直觀、生動，是高等學校教育教學改革的重要方面[1]。

分子模擬是指利用計算機軟件進行模擬，得到真實實驗無法測得的結果，稱為“計算機實驗”或“虛擬實驗”[2]。它彌補了許多傳統物理實驗的不足，具有以下優勢：許多實驗現象涉及分子、原子相關的微觀結構變化，在實驗中基本無法獲得和觀察，而利用計算機分子模擬卻可以很清晰地展現；代替傳統的物理實驗，特別是危險性比較高的項目，可縮短實驗周期、降低成本、保證師生安全；分子模擬結果可與實驗結果相互印證，從而解釋實驗現象的內在機理[3-4]。

因此，在傳統的物理實驗教學中引入相關的分子模擬教學項目，不僅使整體教學效果突出，有助于深化學生對相關實驗原理的理解及提升物理專業實驗內涵，同時也鍛煉了學生將物理知識運用于實踐的能力，增強了學生對計算機課程的興趣，有利于培養學生的綜合素質，有利于培養物理學領域的優秀、拔尖人才。

光催化物理實驗教學系列實驗項目是專為大四學生開設的專業實驗訓練項目，以二氧化鈦（TiO2）及摻雜TiO2光催化劑為例，具體包括3項實驗內容：分子模擬、制備及電子顯微鏡觀測、光催化降解。其中，分子模擬是第一步，目的是使學生掌握模擬晶體微觀結構及性能變化的方法，學會利用模擬結果進行光催化性能分析，為接下來的實驗內容作好準備，同時體會將模擬結果和實驗結果進行對比分析的思想方法，培養嚴謹的科學態度。以下介紹將分子模擬引入納米TiO2光催化降解實驗的應用。

1 實驗過程

1.1 實驗背景

光催化技術是指在有光參與時，將有機污染物降解為二氧化碳和水等非污染物的技術，在水、大氣污染等方面具有廣泛應用[5]。納米TiO2光催化劑是一種半導體材料，具有良好的穩定性、無毒性、低成本及較高的催化活性，被廣泛應用于光催化領域[6-9]。

Materials Studio（MS）軟件是專門針對物理、化學和材料科學研究的分子模擬軟件，能方便地建立晶體三維模型，并進一步預測晶格參數、分子對稱性、鍵長鍵角、結構性質、能帶結構、固體密度、彈性常數、電荷密度等一系列物理化學參數及性質，被廣泛應用在固體物理[10]、結構化學[11]、高分子材料[12]、微電子[13]等領域。

1.2 實驗原理

光催化機理是指有光照射，且光子能量大于半導體禁帶能時，光子能量被吸收激發禁帶上的電子，使其越過禁帶躍遷到導帶，并在價帶產生相應的空穴，形成電子-空穴對，如圖1所示。

光生電子被溶液中的氧分子俘獲形成超氧負離子，而光生空穴與吸附在催化劑表面的氧氣、水作用，生成羥基（-OH）等自由基。這些自由基具有極強的氧化性，可在短時間內將污染物氧化分解[14]。

電子-空穴對的氧化還原能力由催化劑的能帶結構決定。首先，帶隙寬度必須大于污染物的氧化-還原電勢，催化過程才能進行（見圖1）。當導帶底的能量大于污染物的還原勢，同時價帶底的能量低于污染物的氧化勢時，氧化-還原反應才能進行。但是，半導體的禁帶也不可太寬，只有能量大于帶隙能的光子才能被吸收，因此光能利用率是重要因素。

圖1 半導體光催化機理微觀過程

純TiO2催化劑具有相對較寬的帶隙，且產生的電子和空穴容易復合，這就降低了光能利用率，限制了催化效率。而對其進行離子摻雜修飾，一方面可形成摻雜能級，提高光能利用率；另一方面可形成新的捕獲中心，抑制電子-空穴復合。因此，對TiO2進行離子摻雜可以獲得更加優異的催化活性[15]。

1.3 實驗步驟

實驗主要包括以下步驟（見圖2）：

（1）建立晶胞。采用MS軟件Visualizer模塊中的File-Import-Structure功能導入TiO2的3種晶體結構（TiO2_anatase銳鈦礦型/ TiO2_brookite板鈦礦型/ TiO2_rutile金紅石型），如圖3所示。為了從不同角度認識3種晶體結構，學生可以利用軟件的旋轉、移動等功能，還可以建立超胞結構進行觀察。

圖2 實驗步驟

圖3 納米TiO2的3種晶體結構

（2）結構優化。基于MS7.0軟件量子力學中的CASTEP模塊，采用BFGS（broyden fletcher goldfarb and shanno）方法對結構優化到能量最低。

（3）參數計算。在優化結構的基礎上，計算能帶結構和態密度。交換關聯函數采用廣義梯度近似（GGA），贗勢函數采用PBE梯度修正。晶體波函數展開為平面波基組，截斷能始終取340 eV，收斂精度為2.0×10–6eV·atom–1，第一布里淵區取7×7×3。

（4）催化性能分析。通過分析TiO2的3種晶體結構的禁帶寬度，得出性能最優的晶體形態。

（5）離子摻雜。分別對TiO2分子結構進行鐵（Fe）、釩（V）、鑭（La）、銀（Ag）離子摻雜。

（6）催化性能分析。對離子摻雜后的TiO2進行催化性能分析，比較未摻雜和不同離子摻雜的TiO2能帶結構和態密度，得出對光催化活性影響最大的摻雜離子。

2 結果與討論

2.1 能帶結構和電子態密度

半導體的能帶是不連續的，由導帶、價帶及帶隙構成。圖4為銳鈦礦型TiO2的能帶結構及帶隙寬度，帶隙能為2.095 eV。態密度圖和能帶結構圖具有對 應關系，能帶結構圖中曲線越密集，說明該能量范圍內的電子數越多，電子態密度圖中相應能量位置峰值 越大。

通過計算，得到TiO2的3種晶體結構的帶隙能分別為：銳鈦礦型2.095 eV，金紅石型1.915 eV，板鈦礦型2.381 eV。雖然金紅石型TiO2的禁帶最窄，但其對O2、H2O的吸附能力差，光生電子不易形成，且電子空穴容易復合，所以其催化活性受到一定抑制。而相比之下，銳鈦礦型TiO2的催化活性最優。

圖4 銳鈦礦型TiO2能帶結構和態密度（帶隙為2.095 eV）

學生通過查閱文獻可以發現，模擬計算的禁帶寬度值小于實驗值，這是由理論本身的缺陷造成的，但是作為一種比較分析方法，采用計算得到的相對值來討論禁帶寬度，仍具有科學參考價值。

2.2 離子摻雜對能帶結構和態密度的影響

接下來對銳鈦礦型TiO2進行不同金屬離子摻雜，摻雜一個鐵離子后的結構如圖5所示。

圖5 摻雜一個鐵離子后的銳鈦礦型TiO2三維結構圖

通過比較未摻雜和摻雜的TiO2的能帶結構和態密度，發現摻雜后的TiO2在費米能級（能量為0）附近均出現了摻雜能級，如圖6所示，說明摻雜4種金屬離子都使其增強了催化活性。此外，通過比較摻雜不同金屬離子的TiO2的禁帶寬度（見表1），發現摻雜銀離子后的TiO2的禁帶寬度最窄，說明摻雜銀離子對銳鈦礦型TiO2的催化活性影響最為明顯。

圖6 未摻雜和摻雜不同金屬離子后的能態密度

表1 金屬離子摻雜對禁帶寬度的影響

3 教學模式探討

3.1 實驗教學中存在問題

在物理專業實驗教學中，涉及的實驗原理往往比較復雜、抽象，學生大多只能停留在對基本概念和原理的理解層面而不易深入。此外，授課方式較單一，大多為教師講解、演示后，由學生根據固定模式進行操作，缺乏進行靈活、自主、創新學習和動手操作的機會。

3.2 “虛擬+真實”

運用分子模擬軟件的可視化功能，結合真實實驗對比分析，使實驗教學過程更加豐富有趣，學生參與實驗的熱情大大提高。以納米TiO2為例，采用分子模擬輔助教學，不僅可以輕松展示三維分子結構，并且可以從內在機理出發，揭示影響光催化活性的物理因素。通過與真實實驗結果相互印證，強化了學生對物理專業知識的認識，提高了專業實驗教學效果。

3.3 “基礎+創新”

應在基本技能訓練基礎上，增加創新性的實驗內容。例如對TiO2進行離子摻雜實驗中，學生可根據興趣自主選擇摻雜的金屬離子，并通過分子模擬和真實實驗結果對比，最終選出最優的摻雜離子。鍛煉了學生獨立分析和解決實際問題的能力，培養了學生的科學素養和求實創新的科研精神。

4 結語

采用分子模擬軟件Materials Studio輔助實驗教學，以納米TiO2的3種晶體結構為例，從光催化降解機理出發，分析了納米TiO2的能帶結構和態密度，以及不同離子摻雜的影響，從而選出最優的光催化劑。近3年的實踐教學表明，“虛擬+真實”及“基礎+創新”的實驗教學模式，不僅提高了學生參與實驗的熱情，也鍛煉了學生綜合運用基本知識解決實際問題的能力。隨著國家對基礎學科拔尖人才培養力度的加強，分子模擬在本科實驗教學中的應用將發揮越來越重要的作用。

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Application of molecular simulation in experimental teaching of photocatalytic degradation

ZHANG Yingying, WANG Xiaona, QIU Yu, ZHANG Jialiang, SONG Yuanhong

(Key Laboratory of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams of Ministry of Education, School of Physics, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China)

Taking nano- TiO2as an example, a series of teaching contents are designed such as the analysis of photocatalytic physical properties, the influence of ion doping on catalytic performance, etc. Practice shows that introducing molecular simulation teaching project and adopting the experimental teaching mode of “Virtuality + reality” and “Foundation + innovation” not only improves the experimental teaching effect and enriches the connotation of professional experiments, but also trains the students’ ability to solve practical problems comprehensively by using physical knowledge, which is conducive to the cultivation of innovative and top-notch talents in basic disciplines.

specialty experimental teaching; molecular simulation; photocatalysis; TiO2

G642.423；O4-39

A

1002-4956(2019)11-0182-04

10.16791/j.cnki.sjg.2019.11.044

2019-02-22

國家自然科學基金青年基金項目（11705017）；國家質量工程項目（ZL201863）；中央高校基本科研業務費專項資金項目（DUT17LK51）

張瑩瑩（1984—），女，河南新鄉，理學博士，工程師，從事應用物理專業實驗教學工作。E-mail: yyzhang1231@dlut.edu.cn