實驗模擬條件下不同粒徑海泡石對漁業環境中重金屬鎘的去除效果研究

陳 曦，宋 超，張 雪，張 聰，張雪敏，劉 穎，陳家長

（1中國水產科學研究院淡水漁業研究中心，江蘇無錫214081；2南京農業大學無錫漁業學院，江蘇無錫214081；3農業農村部水產品質量安全環境因子風險評估實驗室（無錫），江蘇無錫214081；4農業農村部水產品質量安全控制重點實驗室，北京100125；5無錫市農業委員會，江蘇無錫213000）

0 引言

水產品質量安全問題一直備受公眾關注，也是國家農業和食品部門監管的重點[1]。據中國工程院咨詢項目研究結果認為，中國食品安全面臨的一個通病，就是“源頭污染嚴重、過程控制能力薄弱，以及后期監管支撐不足”。源頭污染，即指養殖環境受到持續有機污染物、重金屬等其他化學物質的負載，并通過暴露途徑影響養殖生物的生長和生存，在生物體可食部位殘留，從而影響上市期間產品的膳食安全[2]。如何控制養殖環境已成為解決水產品質量安全源頭污染問題的關鍵。

重金屬，特別是鎘（Cadmium，簡稱Cd）污染漁業水體經常被報道。例如，張聰等[3]調查發現中國環太湖流域養殖的中華絨鰲蟹蟹黃中Cd 的平均含量達到0.287 mg/kg，多數樣本處于輕污染和中度污染水平。造成Cd 在蟹黃中殘留的原因正是漁業水體存在一定水平的暴露。許思思等[4]通過對1996—2005年渤海灣近岸海域海水鎘濃度變化的分析發現，海水中鎘濃度呈明顯上升趨勢，導致常見漁業資源生物種群增長率的降低更明顯。由此可見，漁業水體Cd的污染不僅對養殖生物本身產生負面影響，也會通過食物鏈的傳遞危及人類健康。如何控制或去除Cd 在漁業水體中的暴露水平是保障水產品質量安全的前提。

海泡石是一種富鎂硅酸鹽礦物，具有極大的比表面積和很好的吸附性能、流變性能、催化性能等，因此在環境治理領域有著廣泛的應用前景[5-6]。目前，經過工藝進步形成的納米海泡石的網狀孔徑更大，吸附重金屬能力更強[7-8]。本研究嘗試將納米海泡石用于漁業水體中Cd的吸附去除，通過實驗室模擬的方式構建了一個漁業生態系統，目的是通過比較普通粒徑和納米粒徑2 種海泡石，研究其對漁業水體和水產品中重金屬鎘的去除效果。本研究首次試圖利用納米海泡石等環境材料來修復受污染的漁業水體，開辟了一種漁業污染水體修復的新途徑，對指導漁業養殖活動安全生產具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗時間、地點

室內試驗于2017 年10 月在農業農村部水產品質量安全環境因子風險評估實驗室（無錫）進行。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 試劑 納米海泡石由蘇州惠澤化工有限公司負責生產，普通粒徑海泡石購置于河北省易縣廠商。海泡石的電子顯微鏡表征圖見圖1。如圖1所見，普通粒徑海泡石的粒徑約為2μm，納米粒徑海泡石的粒徑約為100～200 nm。其他用于重金屬Cd 檢測的試劑，如鹽酸、硝酸、雙氧水等均為優級純。鎘單元素標準溶液購置于國家標準物質中心。

1.2.2 儀器 電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；石墨爐-原子吸收分光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司，型號：WFX-210）；電熱消解儀（萊伯泰科公司）。

試驗過程為保證儀器分析的準確性，燒杯、消解罐、容量瓶等均使用10%的硝酸溶液浸泡24 h 以上，再用去離子水等沖洗3次以上，直至干凈。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗設計 本研究采用玻璃水族缸模擬池塘生態養殖，研究不同粒徑海泡石對水體和水產品中重金屬Cd 的去除情況。分別配置高(100μg/L)和低(50μg/L)Cd 濃度的2 個處理組，各設置6 個平行。每個水族缸放入30 L 水，曝氣后分別投放規格相近（平均體重30.5 g）的羅非魚(Oreochromis niloticus)10 條。模擬池塘生態養殖，該試驗過程中配置增氧機，并對其溶氧量、pH 值、溫度等試驗系數進行監控確保試驗的順利進行。模擬養殖10 天，每隔2 天采集水體樣本，10 天時采集魚體樣本（水樣50 mL/缸，魚3條/缸）。然后分別對高、低濃度的處理組養殖水體進行海泡石潑灑，參照預實驗結果，濃度為0.03 g/L，每個處理組普通粒徑和納米粒徑海泡石各潑灑3個平行。每隔2 h，連續采集水體樣本，直至水體Cd 的濃度穩定。2 周后，再次采集水體和水產品樣本。試驗設置空白對照。

圖1 海泡石的電鏡圖片

1.3.2 儀器分析 樣品前處理過程如下：水體樣本50 mL，加入硝酸1.25 mL，放在90～100℃電熱板上，消解至水樣剩余7～8 mL，冷卻，再加硝酸1.25 mL，雙氧水2.5 mL，繼續消煮至1～2 mL，停止加熱，冷卻后定容至25 mL待測。魚體樣本中，取肌肉等可食部位1 g左右樣品放入消解管中，加入濃硝酸5 mL，蓋上蓋子預消解過夜。第2 天置于110℃恒溫電熱板上加熱消解3 h，然后冷卻，加入雙氧水1 mL，繼續消解30 min，待冷卻后用水定容至25 mL待測。

利用石墨爐-原子吸收分光光度計來測定前處理獲得的消解液中的Cd。石墨爐設置程序，見表1。水體和水產品中Cd 的方法檢出限分別是3.29 μg/L 和1.56μg/kg，回收率分別是86%～106%和93%～101%。

表1 石墨爐測定Cd的條件設置

1.4 統計分析

數據整理過程使用Microsoft Excel 2007，試驗數據利用平均值±標準差(Mean±SD)的形式表示。利用JMP 7.0 統計軟件對2 組獨立數據的均值進行t-test 的檢驗，顯著性水平α=0.05。2 組間的顯著性以字母表示，如出現相同字母，則不顯著；反之，顯著。“*”在本研究中也用于表示顯著。

2 結果與分析

2.1 鎘進入模擬水生生態系統后的暴露趨勢

圖2所示鎘通過染毒方式進入水生生態系統后的暴露趨勢。隨時間變化，低濃度和高濃度的Cd染毒水體的濃度均呈現顯著的下降趨勢。染毒開始時，實測Cd的濃度分別為(38.25±1.38)μg/L和(86.11±5.07)μg/L，至第10 天，其濃度分別顯著降低到(15.62±3.00)μg/L和(61.02±7.44)μg/L(P＜0.05)。期間，魚體內Cd含量開始上升（見以下結果），表明鎘從水體向魚體進行生物濃縮作用。

2.2 不同粒徑海泡石對水體中鎘的吸附去除作用的比較

圖3 所示在高濃度 Cd 的水體中，在 2～34 h 范圍內，普通粒徑(HВ)海泡石對Cd 的去除率從41.47%至75.52%不等，平均去除率為54.61%±11.83%，而納米粒徑(HS)海泡石對Cd 的去除率從63.03%至85.99%不等，平均去除率為67.59%±8.23%。并且，在同一時間點，納米粒徑海泡石對Cd的去除率顯著高于普通粒徑的海泡石(P＜0.05)。

圖4 所示在低濃度 Cd 的水體中，在 2～34 h 范圍內，普通粒徑(LВ)海泡石對Cd 的去除率從44.73%至77.22%不等，平均去除率為61.81%±13.69%，而納米粒徑(LS)海泡石對Cd 的去除率從67.71%至94.22%不等，平均去除率為79.29%±10.23%。并且，在同一時間點，納米粒徑海泡石對Cd的去除率顯著高于普通粒徑的海泡石(P＜0.05)。

通過以上分析，在低濃度Cd 水體中，不論是普通粒徑還是納米粒徑的海泡石，其吸附去除率均高于對高濃度Cd 的去除能力。而普通粒徑海泡石在高濃度和低濃度Cd 水體中吸附去除率的變異系數分別為21.66%和22.15%，納米粒徑海泡石在高濃度和低濃度Cd 水體中吸附去除率的變異系數分別為12.17%和12.90%。由此可見，納米粒徑海泡石對Cd的吸附去除不僅性能更佳，穩定性也明顯高于普通粒徑海泡石（見表2）。

圖2 鎘進入模擬生態系統后的暴露趨勢

圖3 在高濃度時，普通粒徑(HB)和納米粒徑(HS)海泡石對水體Cd的吸附去除率

圖4 在低濃度時，普通粒徑(LB)和納米粒徑(LS)海泡石對水體Cd的吸附去除率

表2 海泡石的去除效果及其穩定性%

2.3 2周后模擬生態系統中水體和水產品Cd的殘留暴露情況

模擬生態系統經過海泡石潑灑的方式去除Cd后，經過穩定2 周的時間。高濃度水體中，普通粒徑海泡石(HВ)、納米粒徑海泡石(HS)，低濃度水體中，普通粒徑海泡石(LВ)、納米粒徑海泡石(LS)對Cd的吸附去除率分別保持在51.82%±1.91%、66.85%±4.59%、57.23%±11.02%、82.02%±2.43%，結果表明，納米海泡石去除低濃度Cd水體效果顯著高于其他組(P＜0.05)。

將模擬試驗初始階段生物濃縮10 天和海泡石去除2周后的魚體中Cd的含量進行比較（見圖6），結果發現，10天時，低濃度和高濃度Cd水體中，魚體肌肉Cd含量分別為(90.83±22.02)μg/kg和(152.50±30.18)μg/kg，在經過海泡石去除水體Cd的潑灑過程后，雖然水體中Cd已經得到顯著的去除，但2周時，在低濃度和高濃度水體中魚體肌肉Cd 含量分別為(78.37±6.73)μg/kg 和(143.19±40.24)μg/kg，并無顯著性下降(P＞0.05)。

圖5 2周時，不同粒徑海泡石對高濃度和低濃度水體中Cd的去除率的比較

圖6 生物濃縮10天和海泡石去除2周后的魚體中Cd的含量進行比較

3 討論

海泡石，作為重要的黏土礦物，常與石灰、磷酸鹽等通過原位鈍化技術來修復重金屬染污農田。這些鈍化原料在使用時操作簡單、效果好，以及適用范圍廣，一直被認為是大面積的土壤修復的最佳選擇[9-12]。在廢水處理領域，有研究報道海泡石可作為天然無毒和無二次污染的除鎘材料[13]。海泡石通常以改性的方式增加吸附容量來提高去除性能，例如，表面負載納米零價鐵的海泡石在吸附污染水體的鎘和鉻時比表面積更大、反應活性也更強[14]。經磁性改性的海泡石不會發生膨脹，形成泥漿，固液分離速度也更迅速[15]。

在漁業污染水體修復領域，常用的方法是利用水上農業栽培、固定化微生物技術，以及浮游植物定向優化來改變池塘微生態環境，進而控制氮、磷等富營養化物質過度負荷而引起的水體水質惡化，菌相失衡等[16]。重金屬污染水體雖然不被用來進行養殖活動，但部分地區（廣西、湖南等地）偶有天然或人工漁業水域水質重金屬超標現象[17]。但是，鮮有方法來進行修復處理，導致上市水產品重金屬殘留的膳食風險存在。本研究首次試圖將海泡石，特別是納米粒徑的海泡石用于修復漁業水體的Cd 污染。研究結果對于開辟漁業水體重金屬修復途徑提供了重要的數據支撐。

與普通粒徑的海泡石相比，納米材料具有比表面積大以及活性位點多等優點，對污染物的吸附去除性能也會更好[7,18]。本研究中，納米粒徑海泡石對Cd 的吸附去除率明顯高于普通粒徑的海泡石。2 h 后的吸附穩定性也優于普通粒徑海泡石，實現了水體Cd鈍化的目的。本研究結果與一般納米材料的去除性能研究結果相一致。普通或改性海泡石的吸附動力學研究的目的是確定海泡石吸附去除重金屬的最佳條件，如pH值、溫度、時間、使用量，以及初始污染濃度等[19]。本研究直接在高于環境濃度的條件下模擬的水生生態系統，研究發現，在低環境濃度Cd的條件下[20]，普通粒徑和納米粒徑的海泡石吸附去除性能都好于高環境濃度Cd時，表明海泡石的去除效果不僅體現在納米粒徑增加的比表面積上，也與初始污染濃度相關。研究接下來會進一步確定在養殖活動范圍內，納米粒徑海泡石發揮作用的各類環境條件。

研究過程進一步表明，魚體對Cd的生物濃縮作用雖然與水體環境濃度相關，但由于蓄積量穩態出現的時間不一致性，Cd 在魚體肌肉中的含量會保持穩定，不易得到凈化。因此，在污染水體進行養殖活動后，再開始海泡石修復行為是不合適的。從本研究結論可以看出，即使魚體肌肉的Cd 含量有稍微下降，但仍然表現了與初始污染濃度一致的Cd殘留現狀，且殘留超標情況不會改變。研究考慮到海泡石的優越性體現在無污染，價格低，易于野外大面積進行修復。因此，接下來研究工作將從模擬漁業水體轉移到實際養殖活動，為納米海泡石修復重金屬漁業水體提供更加切合實際的輕簡化修復方案。

4 結論

本研究通過實驗室模擬的方式研究了不同粒徑的海泡石對漁業水體和水產品重金屬鎘的去除效果。研究結論指出，納米粒徑海泡石，較之于普通粒徑海泡石，對漁業水體中鎘的去除效果更明顯，穩定性能也更好。然而，納米粒徑海泡石雖然能夠顯著吸附水體中鎘，但是不能改變魚體已蓄積鎘造成超標的現狀。因此，使用納米粒徑海泡石對污染漁業水體進行修復時，應建議在養殖前期進行，在保證漁業水質達標的情況下再進行養殖活動，這樣才能保障上市水產品的質量安全。