注空氣對(duì)N80鋼的腐蝕影響因素及響應(yīng)曲面分析

楊青霄 高輝 劉華 楊金惠 樊春峰 梁昌晶

（1.中國(guó)石油華北油田公司第三采油廠；2.河北華北石油路橋工程有限公司；3.河北雄安華油清潔能源有限公司；4.河北華北石油港華勘察規(guī)劃設(shè)計(jì)有限公司）

0 引言

注空氣驅(qū)被廣泛用于低滲及特低滲透油藏的開(kāi)采。空氣注入地層后，空氣中的氧氣與原油發(fā)生低溫氧化反應(yīng)，釋放出一定熱量，從而降低原油黏度，實(shí)現(xiàn)煙道氣驅(qū)的效果。空氣中的氮?dú)獠慌c原油發(fā)生反應(yīng)，可以起到維持地層壓力，實(shí)現(xiàn)氮?dú)怛?qū)的效果。注空氣驅(qū)具有氣源豐富、價(jià)格低廉、驅(qū)油機(jī)理強(qiáng)等特點(diǎn)，是目前最為便捷有效的三次采油技術(shù)之一［1］。

隨著空氣的注入，井筒內(nèi)形成高溫高壓潮濕的環(huán)境，空氣與地層水混合后，易造成鋼制管材的電化學(xué)吸氧腐蝕。目前，針對(duì)空氣驅(qū)油的腐蝕研究大多集中在常溫常壓或常溫低壓的情況下，對(duì)高溫高壓下的腐蝕機(jī)理研究開(kāi)展較少，且常用灰色關(guān)聯(lián)度分析各影響因素對(duì)腐蝕速率的影響［2］。灰色關(guān)聯(lián)分析可以給出單因素對(duì)腐蝕速率的影響程度，但對(duì)含氧量、壓力、溫度等多因素之間的交互影響的分析不明確。為研究影響N80鋼材在注空氣驅(qū)油過(guò)程中形成腐蝕的主要因素，設(shè)計(jì)了模擬實(shí)際工況的試驗(yàn)，建立各影響因素曲面響應(yīng)分析模型，分析油田常用N80鋼材在不同氧含量、壓力、溫度的腐蝕情況。

1 試驗(yàn)試樣及方法

1.1 試驗(yàn)條件

采用油田常用的N80鋼作為腐蝕試樣。試樣為50 mm×13 mm×1.5 mm的長(zhǎng)方形板片，在一端開(kāi)直徑為4 mm的小孔并打號(hào)。試樣的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 N80試樣化學(xué)成分 單位：w/%

根據(jù)油田采出水成分配置試驗(yàn)水樣，藥劑均選用分析純級(jí)別，油田采出水水樣組分見(jiàn)表2。

表2 油田采出水水樣分析 單位：mg/L

1.2 試驗(yàn)方法

參照SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》，通過(guò)掛片失重法模擬不同工況下的鋼片腐蝕情況，具體操作步驟如下：

（1）將鋼片試樣放入石油醚中清洗后放入無(wú)水乙醇中浸泡，去除試樣表面的油脂和水分；

（2）將試樣吹干，放在干燥器中，1 h后測(cè)量試樣的尺寸和質(zhì)量，質(zhì)量精確到0.1 mg；

（3）在試驗(yàn)開(kāi)始前，用氮?dú)鈱?duì)高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，充氮驅(qū)氧2～4 h；

（4）除氧后，用分壓法向容器中充入氮?dú)夂脱鯕猓瑵M足不同工況下的含氧量要求；

（5）參照ISO 8407—2009《金屬和合金的耐腐蝕性，腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清除腐蝕產(chǎn)物后，依據(jù)下式計(jì)算試樣質(zhì)量差值，得出平均腐蝕速率。

式中：rco——腐蝕速率，mm/a；m——試驗(yàn)前試樣質(zhì)量，g；mt——試驗(yàn)后試樣質(zhì)量，g；S——試樣表面積，cm2；t——試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ——試樣密度，g/cm3。

2 試驗(yàn)分析

2.1 不同腐蝕條件下的單因素影響

2.1.1 空氣中氧含量

在壓力4 MPa，溫度60 ℃的條件下，空氣中不同氧含量（0、3%、5%、8%、10%）對(duì)鋼片的腐蝕速率見(jiàn)圖1。

圖1 不同氧含量對(duì)腐蝕速率的影響

由圖1可知，氧含量在0～5%時(shí)，腐蝕速率迅速增大；5%時(shí)達(dá)到2.608 mm/a，隨后隨著氧含量的升高，腐蝕速率逐漸趨于平緩；10%時(shí)達(dá)到3.106 mm/a，總體腐蝕速率呈增大趨勢(shì)。依據(jù)Henry定律，在壓力、溫度一定的條件下，腐蝕溶液中溶解氧的含量與溶液上方飽和氧氣分壓成正比。溶液中溶解氧含量較少的情況下，氧腐蝕主要靠對(duì)流作用穿過(guò)腐蝕溶液到達(dá)鋼片表面的擴(kuò)散層；隨著空氣中氧含量的增加，氧氣分壓和溶解氧含量增大，溶液中溶解氧含量逐漸趨于飽和狀態(tài)，對(duì)流作用對(duì)腐蝕的影響效應(yīng)降低，腐蝕速率趨于平緩。

2.1.2 體系總壓力

從井筒到地層壓力范圍為2.0～10.0 MPa。考察溫度40 ℃，氧含量5%的條件下，不同體系總壓力（2.0 MPa、4.0 MPa、8.0 MPa、10.0 MPa）對(duì)鋼片的腐蝕速率見(jiàn)圖2。

圖2 不同體系總壓力對(duì)腐蝕速率的影響

由圖2可知，總壓力在2.0～8.0 MPa條件下，腐蝕速率迅速增大，8.0 MPa時(shí)達(dá)到4.271 mm/a，隨后腐蝕速率趨于平緩，10.0 MPa時(shí)達(dá)到4.562 mm/a，總體腐蝕速率呈增大趨勢(shì)。隨著體系總壓力的上升，溶液中溶解氧含量不斷增加，氧作為陰極的去極化劑，促進(jìn)了陽(yáng)極的溶解反應(yīng)；但在壓力上升到一定程度后，高壓作用下使不斷附著在鋼片表面的腐蝕產(chǎn)物更加致密，一定程度上減緩了腐蝕速率。

2.1.3 溫度

從井筒到地層溫度變化范圍為30～90 ℃。在壓力4.0 MPa，氧含量5%條件下，不同溫度（30 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃、90 ℃）對(duì)鋼片的腐蝕速率見(jiàn)圖3。

圖3 不同溫度對(duì)腐蝕速率的影響

由圖3可知，在低溫30～60 ℃條件下，鋼片的腐蝕速率隨溫度升高而增大；溫度大于60 ℃的條件下，鋼片的腐蝕速率隨溫度升高而略微降低。溫度對(duì)鋼片的腐蝕速率影響具有雙重作用，一方面溫度的升高，提高了溶解氧的擴(kuò)散系數(shù)，氧穿過(guò)鋼片擴(kuò)散層到達(dá)鋼片表面的速度增大，氧作為去極化劑加速了陰極去極化過(guò)程；同時(shí)溫度的熱效應(yīng)加快了鋼片表面產(chǎn)物膜的脫落，促進(jìn)了吸氧腐蝕的發(fā)生［3］。另一方面，經(jīng)研究表明，溶解氧含量與溫度成反比，當(dāng)溫度上升至腐蝕溶液沸點(diǎn)附近時(shí)，溶液中會(huì)不斷析出溶解氧以保持腐蝕溶液上方的空氣壓，造成溶液中氧含量減少，抑制氧腐蝕的發(fā)生。在低溫條件下，溫度的熱效應(yīng)占主控因素［4］，在高溫條件下，溫度對(duì)溶解氧的抑制作用占主控因素。

2.1.4 腐蝕產(chǎn)物表征分析

在壓力10.0 MPa、溫度90 ℃、氧含量5%的工況下，對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行電鏡掃描分析，見(jiàn)圖4。高溫高壓下，由于壓力的作用腐蝕產(chǎn)物排列整齊且致密，同時(shí)存在大量細(xì)小孔洞，體系中的氧氣仍可通過(guò)孔洞不斷滲透和擴(kuò)散，加速腐蝕。

圖4 腐蝕產(chǎn)物電鏡掃描分析

圖5為腐蝕產(chǎn)物元素分析圖。由圖5可知腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3和Fe3O4。由此證明了高溫高壓下腐蝕主要是以電化學(xué)吸氧腐蝕為主，腐蝕過(guò)程陽(yáng)極：Fe→Fe2++2e，陰極：O2+2H2O+4e→4OH。

圖5 腐蝕產(chǎn)物元素分析

2.2 響應(yīng)曲面試驗(yàn)分析

2.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

響應(yīng)曲面法反映了影響因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系。與正交試驗(yàn)相比，具有試驗(yàn)次數(shù)少、精度高、預(yù)測(cè)性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于煤炭、冶金、醫(yī)藥和軍工行業(yè)。采用常用的Box-Behnken（BBD）模型進(jìn)行設(shè)計(jì)，將腐蝕速率作為響應(yīng)面，氧含量A、溫度B、壓力C作為影響因子，進(jìn)行了17組優(yōu)化設(shè)計(jì)試驗(yàn)，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 BBD試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表3試驗(yàn)結(jié)果，構(gòu)建了以腐蝕速率Y為響應(yīng)值的最優(yōu)擬合二次線性回歸方程：

對(duì)上述回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表4。表中平方和代表實(shí)際值與預(yù)測(cè)值之差的平方和，自由度代表樣本中可以獨(dú)立變化的變量的個(gè)數(shù)，均方為平方和除以自由度，F(xiàn)值用來(lái)評(píng)估組間差異性，P值為F值檢驗(yàn)中對(duì)應(yīng)的數(shù)值。在滿足P值的條件下，F(xiàn)值越大，因素影響越顯著。殘差、純誤差和總誤差代表整個(gè)模型的數(shù)值差（即實(shí)際值與預(yù)測(cè)值之差）。R2為模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)，R2adj為修正復(fù)相關(guān)系數(shù)。

表4 回歸方程方差分析

分析表4可知，該模型的P值遠(yuǎn)小于0.05，說(shuō)明構(gòu)建的二次線性回歸方程能夠很好地預(yù)測(cè)腐蝕速率，回歸方程模型可以解釋樣本值，試驗(yàn)設(shè)計(jì)合理。R2=0.988 9，R2adj=0.974 6，說(shuō)明模型修正后可以解釋97%的響應(yīng)值數(shù)據(jù)變化，只有總變異的3%不能解釋，方程的擬合度較好。當(dāng)某項(xiàng)指標(biāo)的P值＜0.01時(shí)，認(rèn)為該項(xiàng)指標(biāo)對(duì)腐蝕速率影響高度顯著，可以看出AB、AC、BC之間的交互影響對(duì)腐蝕速率影響高度顯著。當(dāng)某項(xiàng)指標(biāo)的P值＜0.001時(shí)，認(rèn)為該項(xiàng)指標(biāo)對(duì)腐蝕速率影響極顯著，因此可以看出氧含量A、溫度B、壓力C對(duì)腐蝕速率的線性效應(yīng)影響極顯著。根據(jù)F值的大小可以看出各因素對(duì)腐蝕速率影響顯著的強(qiáng)度為氧含量＞壓力＞溫度。

2.2.2 響應(yīng)曲面分析

利用Design-expert 8.0構(gòu)建各因素及其交互作用的響應(yīng)曲面圖和等高線，分析氧含量、溫度、壓力三個(gè)影響因素之間的交互影響，見(jiàn)圖6～圖9。利用響應(yīng)曲面和等高線判斷兩因素之間的交互作用，等高線顏色越暖說(shuō)明腐蝕速率越大，腐蝕越嚴(yán)重。

圖6 氧含量和壓力對(duì)腐蝕速率影響的響應(yīng)曲面

圖7 氧含量和壓力對(duì)腐蝕速率影響的等高線

圖8 氧含量和溫度對(duì)腐蝕速率影響的響應(yīng)曲面

圖9 氧含量和溫度對(duì)腐蝕速率影響的等高線

由圖6、圖7可知，腐蝕速率隨著氧含量的增加逐漸變大，隨著壓力的增加逐漸變大，在等高線的右上角腐蝕速率最大。根據(jù)等高線相應(yīng)趨勢(shì)可知，空氣中氧含量比體系總壓力對(duì)腐蝕速率的影響顯著。

由圖8、圖9可知，腐蝕速率隨著氧含量的增加逐漸變大，隨著溫度的增加先上升而后略有下降。根據(jù)等高線相應(yīng)趨勢(shì)可知，空氣中氧含量比溫度對(duì)腐蝕速率的影響顯著。

3 結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)得知氧含量、壓力與溫度對(duì)腐蝕速率的交互影響。單因素影響試驗(yàn)可知隨著空氣中氧含量、體系總壓力的上升，N80鋼片的腐蝕速率總體呈現(xiàn)增大趨勢(shì)；隨著溫度上升，鋼片腐蝕速率呈現(xiàn)先增大后略有下降的趨勢(shì)。通過(guò)構(gòu)建二次線性回歸方程及對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差及響應(yīng)曲面分析，得到了腐蝕影響因素強(qiáng)度為氧含量＞壓力＞溫度。

據(jù)此，在實(shí)際注氣過(guò)程中應(yīng)合理控制氧氣含量，減少腐蝕造成的損失。