氧化石墨烯摻量對SBS改性瀝青性能的影響研究

暢潤田

（山西省交通科技研發有限公司 新型道路材料國家地方聯合工程實驗室，山西 太原 030032）

SBS 同時具備樹脂和橡膠的性能，作為瀝青改性劑能夠明顯提升瀝青路面的高低溫性能、抗老化性能和抗疲勞性能等，從而達到延長路面使用壽命的目的，是國內外道路建設中應用最廣的瀝青改性劑。然而，SBS 改性瀝青存在體系相容性、存儲穩定性不佳等應用問題，且其綜合性能有待進一步提升，另外，高等級公路建設中，經常出現SBS 改性瀝青在試驗測試時效果良好，但道路使用效果不佳的情況，這些現實問題嚴重影響著聚合物改性瀝青的實際應用效果[1]。

石墨烯是由碳原子以sp2 雜化軌道組成的二維周期蜂巢狀納米材料,具有優異的光學、力學、電學特性，在材料學、微納加工、能源、生物醫藥等方面具有廣闊的應用前景。氧化石墨烯是石墨粉經化學氧化后剝離而得的產物，其表面富帶羧基、羰基、羥基和環氧基等活性含氧官能團以及吸附分子[2]。氧化石墨烯作為石墨烯的衍生物，具有與石墨烯相似的二維結構，與SBS 共同用于瀝青改性時，二維納米片層結構氧化石墨烯貫穿于微米尺度的鏈狀SBS 中，形成致密穩定的空間結構，內嵌于瀝青體系中，保證改性瀝青具備優異的力學性能、抗老化性能以及儲存穩定性。

二維納米材料氧化石墨烯具有巨大的比表面積和超強的表面活性[3]，與SBS 復配改性瀝青時，在低溫環境中，其優異的表面和尺寸效應能夠阻止或減少裂紋的出現或者擴展，提升瀝青路面的低溫韌性。由于氧化石墨烯表面作為納米材料，極易團聚，加之邊緣上連帶著豐富的含氧官能團，親水性較強，直接加入改性瀝青中較難分散均勻[3-4]。本文首先用十二胺對氧化石墨烯表面進行修飾，改善其親油性，后經高速剪切均勻分散于SBS 改性瀝青中，測試研究了二維納米材料GO 對SBS 改性瀝青高溫儲存穩定性、三大指標、路用性能以及流變性能的影響情況。本文選用SBS 摻量為3.5%，考察經表面修飾后的氧化石墨烯（N-GO）與SBS 協同改性瀝青的效果。

1 實驗

1.1 氧化石墨烯的制備以及修飾

a）制備 采用Hummers 法制備氧化石墨烯，離心洗滌到中性，干燥得到氧化石墨烯（GO）。

b）修飾 適量氧化石墨烯放于N-N 二甲基酰胺中，超聲分散均勻，滴加十二胺到上述分散液中，130 ℃條件下攪拌反應3 h，離心洗滌，干燥得表面修飾氧化石墨烯粉末（N-GO）。

1.2 改性瀝青的制備及性能測試

將基質瀝青（SK90 號）加熱至170 ℃，加入摻量3.5%的SBS。 在 170 ℃～180 ℃、轉速 4 000 rpm下剪切攪拌45 min，使SBS 均勻分散在瀝青中，加入相應摻量的N-GO，繼續剪切40 min，使N-GO均勻分散于SBS 改性瀝青中。改性瀝青的高溫儲存穩定性、老化前后三大指標以及混合料性能分別按照JTG E20-2011 的操作規程進行測試。

2 結果和討論

2.1 老化前三大指標

為探究N-GO 對SBS 改性瀝青的提升效果和N-GO 與SBS 對瀝青的協同改性效果，選用改性瀝青中SBS 摻量為3.5%。表1中列出不同摻量N-GO對SBS 改性瀝青的高溫穩定性和三大指標的影響情況。改性瀝青良好的穩定儲存性是保證施工進程順利和路面應用質量的重要因素，未添加穩定劑的聚合物改性瀝青高溫條件下易產生兩相分離現象，致使瀝青中改性劑分布不均，進而影響瀝青的應用效果。從表中可以看出，N-GO 能夠有效降低SBS 改性瀝青高溫離析程度，且隨著N-GO 摻量的增加，差值在逐漸減小，當其摻量達到0.05%時，改性瀝青儲存穩定性指標可滿足規范中不高于2.5 ℃的要求，當摻量繼續增加到0.06%時，改性瀝青上下段軟化點差值較小，為1.7 ℃，說明此條件下二維片狀結構N-GO 交叉貫穿于線性SBS 改性瀝青內部，形成空間網絡結構，從而使整個體系儲存穩定性良好[5]。

表1 N-GO 對SBS 改性瀝青性能影響

在SBS 摻量為3.5%的前提下，改性瀝青的軟化點和低溫延度隨N-GO 摻量的增加呈增大趨勢，各項異性納米材料N-GO，具有極強的化學活性，且其優異的表面和尺寸效應為改性瀝青體系高溫性能和低溫韌性的提升提供有力保障。同時，隨著N-GO摻量的提升，改性瀝青針入度逐漸下降，說明體系的黏度增大，這可能是由于各項異性N-GO 與鏈狀SBS 在瀝青內部形成致密結構的緣故。

2.2 老化后三大指標

施工過程中，瀝青混合料在拌合、攤鋪等程序中不可避免發生短期老化，并最終影響路面使用性能和壽命，實驗室常用旋轉薄膜烘箱老化模擬瀝青短期老化。瀝青老化后，內部的結構組成發生變化，輕質油分減少，伴隨著瀝青的硬化及脆化，最終樣品表現出針入度、延度降低等現象，三大指標數值上的增量大小可表征瀝青的抗老化性能[6-7]。表2中列出了不同摻量N-GO 對應SBS 改性瀝青老化后的三大指標變化具體數值。表中數據顯示，短期老化后，所有改性瀝青樣品的低溫延度和軟化點均下降，但摻有N-GO 的樣品指標數值仍顯著高于單一SBS 改性瀝青；所有樣品針入度降低，添加N-GO 可以提升改性瀝青殘留針入度比，但幅值并不明顯。

表2 改性瀝青旋轉薄膜烘箱殘留物試驗結果

圖1和圖2分別列出了老化前后改性瀝青低溫延度和軟化點的變化規律。摻加N-GO 的SBS 改性瀝青樣品老化前后軟化點變化幅值較未摻加的樣品差別較小。對于低溫延度而言，添加N-GO 的樣品老化前后變化幅值明顯低于未摻加N-GO 的情況，且隨著N-GO 摻量增加，變化差值呈下降趨勢，未摻加N-GO 的樣品老化前后延度變化值達7 cm，而當N-GO 摻量達到0.06%時，差值下降到2 cm 左右。綜合分析得出，N-GO 能夠改善改性瀝青的抗老化性能，且摻量越大，改善效果越明顯，尤其是對樣品低溫延展性方面的提升更加顯著。

圖1 老化前后改性瀝青低溫延度的變化規律

圖2 老化前后改性瀝青軟化點的變化規律

2.3 改性瀝青混合料路用性能

本文選用AC-13 密實型級配，最佳油石比為4.8%，對比測試了不同改性瀝青混合料的高溫穩定性、低溫抗裂性以及水穩性能。其中，高溫抗車轍性能通過60 ℃動穩定度進行表征，低溫抗裂性通過-10 ℃小梁彎曲實驗表征，測試結果見表3。

表3 改性瀝青混合料測試結果

車轍試驗是評價瀝青混合料高溫穩定性非常有效的方法。由表中數據可以看出，在SBS 摻量3.5%的基礎上，改性瀝青混合料的動穩定度隨著N-GO摻量的增加呈現上升趨勢；當N-GO 摻量在0.03%以下時，動穩定度較未摻N-GO 樣品提升數值保持在較低水平，而當N-GO 摻量達到0.03%以上時，動穩定度變化較為明顯，而當其摻量達到0.06%時，樣品動穩定度較未摻加N-GO 樣品提升1 405 次/mm，表明此改性工藝能夠顯著改善SBS 改性瀝青混合料的高溫穩定性。

改性瀝青混合料抗彎拉強度大小反應其抗裂性能好壞，彎拉強度值越大，相應的瀝青混合料抗裂性能越好，最大破壞彎拉應變值越大，表明改性瀝青混合料的抗變形能力越強[8]。由表可見，樣品的彎拉強度以及彎拉應變隨N-GO 摻量的增加而增大，當N-GO 摻量為0.06%時，樣品的彎拉強度較未添加N-GO 提高了2.53 MPa。另外，當摻量較低時，彎拉應變提升不明顯，當摻量達到0.03%以上時，相鄰摻量樣品應變跨度增大，這與高溫穩定性變化規律一致。

圖3 改性瀝青混合料浸水馬歇爾實驗結果

瀝青混合料水穩性常用浸水和凍融循環前后的劈裂強度比進行評價。浸水馬歇爾實驗主要用于模擬瀝青混合料在水損害情況下的抗剝落能力，凍融劈裂試驗模擬冬季嚴寒地區混合料抗水損能力[9]。浸水與凍融對混合料劈裂強度及破壞勁度模量有直接的影響，且凍融循環對于混合料的影響程度更大[10]。從浸水馬歇爾試驗和凍融劈裂試驗結果如圖3所示，可以看出，殘留穩定度和凍融劈裂強度比的數值隨N-GO 其摻量的增加呈現上升趨勢，當N-GO 摻量為0.06%時，殘留穩定度和劈裂強度比較不添加N-GO 樣品數值分別提升6.9%和8.8，表明N-GO可以改善SBS 改性瀝青混合料的水穩性能，且摻量越高，改善效果越明顯。

3 結論

氧化石墨烯充分發揮其優異的力學性能和各向異性的特性，明顯改善SBS 改性瀝青的高溫儲存穩定性和抗老化性能，且相應混合料的高溫穩定性、低溫抗裂性以及抗水損等指標明顯提升。在SBS 摻量為3.5%的前提下，添加N-GO 能夠明顯改善SBS 改性瀝青高溫儲存穩定性差的現象，且當其摻量達到0.05%時，所得改性瀝青高溫儲存穩定性指標可滿足規范要求。另外，N-GO 對于改性瀝青混合料的路用性能有明顯的提升功能，當N-GO 摻量達到0.03%以上時，相應改性瀝青混合料的高溫抗車轍性和低溫抗裂性都較未添加N-GO 的樣品有較明顯的改善效果。