NixCo1-xFe₂O₄的制備及其對孔雀石綠染料廢水的光催化降解

毛海霞

摘 要：利用溶膠-凝膠法合成了NixCo1-xFe2O4（x=0，0.3，0.5，0.7，1）鐵氧體納米粉末。通過XRD和SEM、FT-IR表征了粉末樣品的晶體結構及其微觀結構。定性分析了不同組成含量的NixCo1-xFe2O4在200W鎢絲燈垂直照射下對孔雀石綠染料模擬廢水的催化性能。結果表明，Ni-Co復合型鐵氧體在光照條件下表現出優異的催化活性，降解過程符合一級動力學模型，擬合度平均在0.99以上，X=0.5時，反應速率常數為0.01751min-1。

關鍵詞：溶膠-凝膠法;Ni-Co鐵氧體;孔雀石綠;降解

我國每年排放的污水中，工業污水約占一半，其中的35%主要是紡織印染廢水，印染行業廢水污染性大，已經成為我國重要的污染源。由于這類廢水成分復雜，往往含多種有機染料及其中間體，色度深，毒性強，難生化降解，且濃度高，水量大，其治理率和合格率都很低，所以一直是工業廢水處理的難點[1-2]。孔雀石綠（Malachite green，MG）屬于三苯甲烷類染料，由于其在生物體殘留蓄積具有致癌、致畸、致突變等危害，因此降解水環境中低濃度孔雀石綠殘留具有實用意義。

本實驗通過溶膠凝膠法制備Ni-Co鐵氧體，并對其在可見光照條件下的光催化性能進行了研究。

一、實驗部分

（一）實驗試劑與儀器

試劑：孔雀石綠染料，Co（NO3）2·6H2O，Ni（NO3）2·6H2O，Fe（NO3）3·9H2O，乙二醇，H2SO4，NaOH，以上所用試劑均為分析純;實驗用孔雀石綠染料溶液作為模擬廢水，孔雀石綠染料廢水儲備液質量濃度為25mg/L。

主要實驗儀器：200W鎢絲普通照明燈;PHS-3C精密PH計;低速自動平衡離心機;BS124S電子天平;79HW-1恒溫磁力攪拌器;新世紀紫外分光光度計;TM-0914S陶瓷纖維馬弗爐。

主要表征儀器：Rigaku D/max 2400衍射儀（XRD）;S-2400 Hitachi掃描電子顯微鏡（SEM）;

（二）實驗方法與步驟

將3mmolCo（NO3）2·6H2O溶解于50mL乙二醇溶液中形成透明液體，磁力攪拌待完全溶解后加入7mmolNi（NO3）2·6H2O得到棕色溶液，然后再取20mmolFe（NO3）3·9H2O加入到上述混合溶液中，80℃下磁力攪拌4h，得到棕紅色溶膠，在120℃下置于真空干燥箱中干燥10h形成Ni0.7Co0.3Fe2O4干凝膠，研磨后將干凝膠在馬弗爐中于400℃下預熱1.5h以除去有機化合物和NO3-，升溫到800℃焙燒4h，然后自然冷卻到室溫。最后將所得樣品用蒸餾水和乙醇洗滌數次并在80℃下干燥，標記為N-0.7。按照相同的方法，依x=0、0.3、0.5、1制備樣品N-0、N-0.3、N-0.5、N-1。

（三）Ni-Co鐵氧體的表征

采用日本理學公司Rigaku D/max 2400衍射儀，Cu靶激發Kα輻射為射線源，樣品壓片，常溫下測試，測試管電壓為40kV，管電流為150mA，測試時的掃描速度為10°min-1，掃描范圍為10～90°。使用日本理學公司S-2400Hitachi掃描電子顯微鏡對樣品的外觀形貌進行分析。

（四）降解實驗

配置25mg/L孔雀石綠溶液于50mL燒杯中，在200W鎢絲普通照明燈垂直照射下，保持燈與液面20cm。用H2SO4和NaOH調節pH值，加入一定量的Ni-Co催化劑攪拌10min后加入H2O2溶液，每隔5min取樣1mL，用蒸餾水稀釋至5ml，放入離心機中以3000r/min離心分離，取上清液約3mL置于紫外分光光度計中在614nm處測定其吸光度值。MG的脫色率（%）可按下式計算：

脫色率（%）=（1-A/A0）×100%

式中：A0為溶液降解前的吸光度;A為溶液降解一定時間后的吸光度。

二、結果與討論

（一）樣品的XRD分析

對不同鎳鈷比的樣品進行X射線衍射分析，結果如圖1 所示。各樣品衍射峰基本一致，晶面為111、220、311、222、400、422、511、440、620、533，所制得的物質均為面心立方尖晶石結構，沒有檢測到其他雜質相的存在。樣品晶型較好，衍射峰窄而尖銳，晶型完整。根據Debye-Scherrer方程：D=kλ/βcosθ，其中D是平均結晶的尺寸，k為0.94，λ是Cu Kα射線的波長，為0.15418nm，β是最高峰處的半峰寬，θ是Bragg角，得出N-1、N-0.7、N-0.5、N-0.3、N-0的顆粒尺寸均為58.7nm左右。

（二）樣品的SEM分析

利用掃描電鏡觀察了鐵氧體納米粉末樣品（X=0.5）的外觀形貌。如圖2所示，制得樣品為球形納米顆粒，顆粒尺寸約為100nm左右，與XRD的分析基本吻合，同時也可以觀察到由于磁性相互作用而表現出的團聚現象。

（三）Ni-Co鐵氧體催化活性分析

按照上述降解實驗的方法，分別取0.05g N-0、N-0.3、N-0.5、N-0.7、N-1催化劑，再加入0.5mLH2O2，在200W普通鎢絲燈照射下攪拌降解，所得結果如圖3所示，不同摩爾比Ni-Co鐵氧體的降解情況分別以Vis-N-0、Vis-N-0.3、Vis-N-0.5、Vis-N-0.7、Vis-N-1表示。同時，也得到了N-0.7光催化劑在無200W普通鎢燈照射條件下的降解曲線（Dark-N-0.7）。由圖3可知，在燈光照射下各個配比的催化劑都表現出較好的催化活性;同時也可發現Ni-Co鐵氧體催化劑明顯比單一的NiFe2O4和CoFe2O4擁有更強的催化活性。通過有無光照的對比，表明該催化劑在光照條件下具有更好的催化活性。