試驗優化設計Er3+/Yb3+共摻Ba5Gd8Zn4O21熒光粉及紅光上轉換發光性質研究*

趙越 楊帆 孫佳石 李香萍 張金蘇 張希珍 徐賽 程麗紅 陳寶玖

(大連海事大學理學院,大連 116026)

為得到最大發光強度的紅光上轉換Er3+/Yb3+共摻Ba5Gd8Zn4O21熒光粉,采用均勻設計初步尋找Er3+/Yb3+共摻雜的濃度范圍,再通過二次通用旋轉組合設計,建立了Er3+/Yb3+摻雜濃度與熒光粉在980 nm與1550 nm激光激發下紅色上轉換發光強度的回歸方程,最后利用遺傳算法解得回歸方程的最優解,即在980 nm與1550 nm激光激發下紅光上轉換最大發光強度對應的Er3+/Yb3+摻雜濃度,用高溫固相法分別制備出兩種激發下的最優解熒光粉樣品.經X射線衍射儀分析,證明所制備樣品均為純相Ba5Gd8Zn4O21.在980 nm激光激發下,最優樣品的紅光為雙光子過程;在1550 nm激光激發下,最優樣品的紅光為三光子過程.測量了最優樣品關于溫度的上轉換發射光譜,發現樣品的紅光上轉換發光強度隨著溫度的升高而減弱.所得最優樣品與NaYF4∶Er3+/Yb3+紅光商品粉進行比較,在980 nm和1550 nm激光激發下,最優樣品紅光上轉換發光強度遠強于NaYF4紅光商品粉發光強度.在相同功率密度激發下,980 nm激光激發下的最優樣品比1550 nm激光激發下的最優樣品紅光上轉換發光強度更強.

1 引 言

近年來,隨著稀土發光材料在光信息存儲、顯示、熒光探針、激光技術、激光防偽等領域的影響與應用不斷擴大,稀土摻雜的上轉換發光材料得到了廣泛的探討與研究,如今仍然有很多致力于提高上轉換發光效率的研究[1?4].在NaYF4和氟化物光纖中觀察到了高效的上轉換發光,但其應用通常受到化學和熱穩定性能的限制[5?7].與氟化物材料相比,氧化物具有更好的穩定性和更簡單的制備工藝[8].在氧化物中,具有低聲子能量的Y2O3被認為是高上轉換發光效率的理想材料,并且Er3+/Yb3+共摻雜的Y2O3已經投入商業化生產[9].在之前的研究中,Ba5Gd8Zn4O21也具有較低的聲子能量,且化合物材料的晶體結構穩定,不易受到化學或物理環境的影響且具有良好的熱穩定性,因此是良好的上轉換發光基質材料[10?12].在Er3+/Yb3+共摻的發光材料中,綠光與紅光的發射比較明顯,且綠光與紅光的發光強度隨著Er3+/Yb3+離子濃度的變化而改變[13].由于稀土離子摻雜的濃度范圍較大且可能受到交互作用的影響,于是如何科學高效地尋找離子摻雜濃度成為了研究焦點之一.

試驗優化設計是一種可以通過少量試驗來獲取全面試驗信息的科學試驗方法.試驗優化設計有很多設計方法,其中均勻試驗設計和二次通用旋轉組合設計是常用的優化設計方法.均勻試驗設計可以通過少量試驗確定合理的試驗范圍,二次通用旋轉組合設計可建立研究對象的回歸模型,該回歸模型不僅具有通用性、旋轉性,還能大量減少試驗次數,并可對所得的回歸模型進行準確尋優.盡管試驗優化設計理論在很多研究領域得到了應用,但將其應用于發光材料的合成研究還是一種科學新穎的方法[14,15].

本文運用均勻試驗設計和二次通用旋轉組合設計相結合的試驗方法,對Er3+/Yb3+共摻Ba5Gd8Zn4O21上轉換熒光粉的摻雜濃度進行尋優[16].首先使用均勻試驗設計的方法確定稀土離子的合理摻雜濃度范圍,再應用二次通用旋轉組合設計的方法,根據試驗結果建立Ba5Gd8Zn4O21摻雜Er3+/Yb3+的二次回歸方程,對回歸方程及各項系數進行顯著性檢驗后,通過遺傳算法求得方程最優解,即熒光粉紅光最大發光強度對應的Er3+/Yb3+的最佳離子摻雜濃度[17?19].試驗采用高溫固相法,按Er3+/Yb3+最佳離子濃度制備出最優樣品,將最優樣品與NaYF4紅光商品粉的發光強度進行比較,并對其發光性質進行了研究[20].

2 實驗部分

2.1 實驗方法

將實驗用分析純ZnO,BaCO3,Gd2O3,Yb2O3,Er2O3作為原料,將原料按一定摩爾系數比進行稱量,并將稱量好的原料置于洗凈的瑪瑙研缽內,充分研磨至原料混合均勻,將得到的混合物裝入剛玉坩堝內,然后放入馬弗爐中,在1300 ℃下保溫4 h,自然降溫冷卻后得到塊狀樣品,將其研磨成粉末狀,即為所需的樣品[8].

使用日本島津Shimadzu?6000型X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶體結構進行表征,采用Cu靶 Kα1輻射源作為X射線源.測量的 2θ角度范圍為10°－70°.再用1550 nm光纖激光器和980 nm光纖激光器分別對樣品進行激發,并使用日立F?4600熒光光譜儀測定樣品的上轉換發射光譜,試驗中的光譜儀的光電倍增管所用電壓為400 V.采用實驗室自制的DMU?TC 450溫度控制器對樣品的溫度進行控制.

2.2 試驗優化設計

2.2.1 均勻試驗設計

為尋找Ba5Gd8Zn4O21熒光粉在1550 nm和980 nm激光激發下的最大紅色發光強度所對應的Er3+/Yb3+摻雜濃度,選用U9(96)進行均勻設計.使樣品在1550 nm和980 nm激光激發下得到上轉換發射光譜,并分別對發射光譜中的紅色發光部分積分,得到的積分強度見表1.通過比較,在1550 nm和980 nm激光激發下得到最強紅光對應的Er3+/Yb3+濃度分別是Er3+為6%,Yb3+為7.875%和Er3+為8%,Yb3+為6.5%.以這組Er3+/Yb3+離子濃度為參考,確定Er3+/Yb3+的摻雜濃度范圍分別為Er3+4%－9%,Yb3+4%－9%,將此濃度范圍用于二次通用旋轉組合設計中.

表1 均勻試驗設計Table 1.Uniform experimental design.

2.2.2 二次通用旋轉組合設計

為了使二次通用旋轉組合設計具有通用性、旋轉性等優異性質,并符合建模和檢驗的要求,因此需要進行因素編碼,表2是此次二次通用旋轉組合設計的因素編碼表.二次通用旋轉組合設計試驗的方案與結果如列于表3.共進行13組樣品試驗,并分別對樣品的紅光部分進行積分,積分面積分別用y1550nm,y980nm來表示.

表2 自然因素水平編碼表Table 2.Natural factors level codes.

3 結果與討論

3.1 數據分析與結果討論

根據試驗結果中的紅光部分可初步建立在編碼空間中的回歸方程：

對上述紅光的回歸方程分別使用T?檢驗及F?檢驗來進行回歸系數和方程顯著性的檢驗,檢驗的結果見表4,其中(1)式代表1550 nm激光激發下的紅光發光強度與Er3+/Yb3+濃度的二次回歸方程,(2)式代表980 nm激光激發下的紅光發光強度與Er3+/Yb3+濃度的二次回歸方程.對回歸方程進行F?檢驗,顯著性水平均小于0.01,說明回歸方程(1)和回歸方程(2)的置信度為99%.對回歸方程進行失擬檢驗,F1,F2均小于F0.25(3,4)=2.05,說明回歸方程(1)和回歸方程(2)均不失擬.

對回歸方程系數進行T?檢驗,將回歸方程(1)中不顯著項和回歸方程(2)中不顯著項x1x2數據剔除,因此在編碼空間中1550 nm與980 nm激光激發下Ba5Gd8Zn4O21∶Er3+/Yb3+共摻離子濃度與紅色發光強度的二次回歸方程分別為

根據表2,可得自然空間回歸方程為

利用遺傳算法分別求出上述方程的最優解,1550 nm激光激發下紅光最優樣品Er3+,Yb3+離子濃度分別為8.95%,6.00%;980 nm激光激發下紅光最優樣品Er3+,Yb3+離子濃度分別為6.02%,7.53%.按照得出的最優濃度分別制備了1550 nm和980 nm激光激發下的紅光最優樣品,并測量其上轉換發射光譜.經測試計算,1550 nm激光激發下最優樣品的紅光上轉換發光強度積分是y1550nm=188570,980 nm激光激發下最優樣品的紅光上轉換發光強度積分是y980nm=91530.

表3 二次通用旋轉組合設計的試驗方案及紅光發光強度Table 3.Red luminescence intensity and experiment scheme of quadratic general rotary unitized design.

表4 紅光的T?檢驗及F?檢驗方差分析Table 4.T?test and F?test with analysis of variance of red light.

圖1為1550 nm激光激發下Ba5Gd8Zn4O21∶Er3+/Yb3+樣品的上轉換發射光譜,可以明顯看到紅光的發光強度很強,相比之下綠光的發光強度較弱,藍光的發光強度非常弱,插圖是1550 nm激光激發下1號樣品與最優樣品發光強度對比圖,可以看到最優樣品在1550 nm激光激發下比1號樣品的發光更強.圖2給出了980 nm激光激發下Ba5Gd8Zn4O21∶Er3+/Yb3+樣品的上轉換發射光譜,紅光發光較強,綠光發光較弱,藍光的發光強度非常弱,插圖是980 nm激光激發下3號樣品與最優樣品的發光強度對比圖,可知最優樣品在980 nm激光激發下比3號樣品的發光更強.其中紅光的發光中心位于662 nm,對應于4F9/2→4I15/2能級躍遷[21,22].

3.2 最優樣品的晶體結構表征

圖3(a)對應著Er3+/Yb3+共摻中Yb3+最大濃度樣品的XRD圖樣,圖3(b)對應著Er3+/Yb3+共摻中Er3+最大濃度樣品的XRD圖樣,圖3(c)對應著1550 nm激光激發下紅光最優樣品的XRD圖樣,圖3(d)對應著980 nm激光激發下紅光最優樣品的XRD圖樣;圖3(e)給出了Ba8Gd5Zn4O21粉末衍射的標準卡片JCPDS card No.51?1686.經過對比可以看出,圖3(a)－(d)的XRD圖樣與標準卡片的衍射峰位置一致,于是可以確認合成的Ba8Gd5Zn4O21∶Er3+/Yb3+粉末樣品為純相.由于Gd3+與Er3+/Yb3+的離子半徑接近,所以并沒有使共摻的Ba8Gd5Zn4O21的晶體結構發生改變而產生衍射峰的偏移[23].

圖1 Er3+/Yb3+共摻Ba5Gd8Zn4O21在1550 nm激光激發下的上轉換發射光譜(插圖為1號樣品與最優樣品的發光強度對比)Fig.1.Up?conversion emission spectra of Er3+/Yb3+ co?doped Ba5Gd8Zn4O21 phosphor under 1550 nm laser excitation.Inset pic?ture shows the luminescence intensity of No.1 sample and the optimal sample for comparison.

圖2 Er3+/Yb3+共摻Ba5Gd8Zn4O21在980 nm激光激發下的上轉換發射光譜(插圖為3號樣品與最優樣品的發光強度對比)Fig.2.Up?conversion emission spectra of Er3+/Yb3+ co?doped Ba5Gd8Zn4O21 phosphor under 980 nm laser excitation.Inset picture shows the luminescence intensity of No.3 sample and the optimal sample for comparison.

圖3 樣品的XRD與標準卡片JCPDS No.51?1686圖樣Fig.3.XRD patterns of samples,and standard peaks of Ba8Gd5Zn4O21 (JCPDS No.51?1686) are included for com?parison.

3.3 最優樣品的上轉換發光機制

為了進一步探索研究最優樣品的上轉換發光機制,將最優樣品分別在不同工作電流的1550 nm和980 nm激光下激發并對紅色發光部分積分.另外,為了避免由于激發功率密度過高而對樣品產生激光致熱效應,把激光器工作電流控制在相對較低的范圍內,使得對發光機制的分析誤差更小.已知稀土離子的上轉換發光過程是由稀土離子吸收兩個或兩個以上的長波長光子而產生一個短波長光子的過程,由于在上轉換發光過程發光強度Iup與抽運電流iLD之間的關系滿足

通過此關系進行非線性擬合,得出n值[24].圖4為不同波長激發下紅光上轉換發光強度與抽運工作電流的依賴關系,通過對最優樣品的分析可以發現,樣品在1550 nm激光激發下紅光的n值為2.83,這與三光子過程的理論值基本相同,說明最優樣品在1550 nm激光激發下實現紅光與綠光上轉換均為三光子過程,而擬合數值的細微差異可能是由于求得的積分面積或是擬合過程造成的;樣品在980 nm激光激發的情況下紅光的n值為1.83,可以說明最優樣品在980 nm激光下實現紅光上轉換為雙光子過程.

圖4 上轉換發光強度積分與激光器工作電流的依賴關系Fig.4.Dependence of the integrated intensity of up?conver?sion luminescence on laser working current.

3.4 溫度對最優樣品紅光上轉換發光的影響

為了研究溫度對Ba8Gd5Zn4O21∶Er3+/Yb3+粉末上轉換發光的影響,改變溫度,對最優樣品進行上轉換發射光譜的測量,并求出紅光發光部分的積分面積.圖5(a)和圖5(b)分別是980 nm和1550 nm激光激發下最優樣品的紅光上轉換發光強度隨溫度的變化,圖中紅光的上轉換發光強度隨著溫度的升高而呈現下降的趨勢.

3.5 最優樣品與NaYF4∶Er3+/Yb3+紅光商品粉的發光強度比較

在980 nm和1550 nm激光激發下,通過改變抽運工作電流分別測得NaYF4∶Er3+/Yb3+紅光商品粉與最優樣品的紅光上轉換光譜,積分后進行比較,如圖6所示.圖6(a)和圖6(c)為最優樣品紅光上轉換發光強度積分;圖6(b)和圖6(d)為NaYF4∶Er3+/Yb3+商品粉末的紅光上轉換發光強度積分.通過對比可以看出,此次制備的最優樣品熒光粉紅光上轉換發光強度遠強于NaYF4商品粉,并且隨著抽運電流的增強,兩者發光強度差呈增大趨勢.

圖7為980 nm和1550 nm激光激發下最優樣品與NaYF4商品粉末的紅光發光強度的倍數比.

將最優樣品在相同激發功率密度下進行紅光上轉換發光強度的比較,如圖8所示,圖8(a)是1550 nm激光激發下的最優樣品的紅光上轉換發光強度積分,圖8(b)是980 nm激光激發下的最優樣品的紅光上轉換發光強度積分.可以看出,在相同激發功率密度的情況下,980 nm激光激發下的最優樣品比1550 nm激光激發下的最優樣品紅光上轉換發光強度更強.

圖5 最優樣品在(a) 980 nm與(b) 1550 nm激光激發下的紅色上轉換發光強度隨溫度的變化Fig.5.Dependence of red up?conversion luminescence in?tensity on temperature under (a) 980 nm and (b) 1550 nm excitation for optimal samples.

圖6 在(a),(b) 980 nm和(c),(d) 1550 nm激光激發下最優樣品與NaYF4商品粉末發光強度的比較Fig.6.Dependence of red up?conversion luminescence intensity compared with commercial phosphor of NaYF4 under (a),(b) 980 nm and (c),(d) 1550 nm excitation for optimal samples.

圖7 在980 nm和1550 nm激光激發下最優樣品與NaYF4商品粉末發光強度的倍數比Fig.7.The Multiple ratio of red up?conversion lumines?cence intensity compared with commercial phosphor of NaYF4 under 980 nm and 1550 nm excitation for optimal samples.

圖8 相同功率密度下最優樣品的紅光上轉換發光強度比較Fig.8.Comparison of red up?conversion luminescence in?tensity of optimal samples at the same power density.

4 結 論

本文采用均勻設計和二次通用旋轉組合設計相結合的方法,獲得了在980 nm和1550 nm激光激發下紅光最大發光強度的Ba5Gd8Zn4O21∶Er3+/Yb3+熒光粉的最優摻雜濃度.用高溫固相法分別制備出最優樣品,經過XRD衍射儀檢驗分析,最優樣品均為純相.在1550 nm激光激發下,測得了上轉換發射光譜,由強度制約關系分析,發現最優樣品的紅光上轉換發光為三光子過程;同樣,在980 nm激光激發下,測得上轉換發射光譜并由強度制約關系分析,發現最優樣品的紅光上轉換發光為雙光子過程.將制得的最優樣品與NaYF4∶Er3+/Yb3+紅光商品粉進行發光強度的對比,樣品發光強度遠強于NaYF4商品粉的發光強度,并且隨著抽運電流的增強,兩者發光強度差值呈增大趨勢.在相同激發功率密度的情況下,980 nm激光激發下的最優樣品比1550 nm激光激發下的最優樣品紅光發光強度更強.該研究結果證明了試驗優化設計的科學性和高效性,同時為發光材料的研究制備提供了一種新的方法.