雙層石墨烯層間限域CO氧化反應的密度泛函研究*

崔樹穩 李璐 魏連甲 錢萍

1) (滄州師范學院物理與信息工程學院,滄州 061001)

2) (中國科學院力學研究所,非線性力學國家重點實驗室,北京 100190)

3) (北京科技大學數理學院,北京 100083)

利用密度泛函理論,研究了雙層石墨烯層間一氧化碳(CO)與氧(O)的氧化反應,獲得了雙層石墨烯層間距與反應能壘的定量關系.計算結果表明反應初態、過渡態、末態體系總能以及反應能壘對層間距離變化敏感： 隨著層間距的逐漸縮小,反應能壘逐漸增加.因此,改變雙層石墨烯層間間距可以實現反應能壘的原子級調控.通過差分電荷密度分析體系的電子結構,發現當雙層石墨烯層間距較小時,過渡態O－C=O中碳原子與石墨烯上下層中的碳原子之間有明顯的電荷堆積,出現sp軌道雜化,導致二者相互作用增強,在z軸方向受到束縛力,難以與吸附在石墨烯表面的氧原子形成較弱的O－C鍵,阻礙了過渡態O－C=O的形成.通過調控雙層石墨烯間距,可以降低一氧化碳氧化反應能壘.該研究可為石墨烯的應用以及新型碳基插層復合材料的制備提供一定的理論支撐.

1 引 言

自從2004年英國科學家Novoselov和Geim首次從石墨中分離出石墨烯以來,它就成為備受矚目的研究熱點[1].石墨烯是一種新型碳納米材料,以六元環為基本單位形成二維平面結構,由于其結構獨特而具有優良的電學、熱學等性質,在新興材料領域具有廣泛的應用,例如石墨烯的吸附性能的應用[2,3]、石墨烯用于超電容[4]和鋰離子電池的電極[5].二維材料的特點是其平面內成鍵能力強,面間相互作用弱,相鄰二維層之間或二維覆層與基體表面之間的空間受限,引起人們廣泛的研究.雙層石墨烯(bilayer graphene,BLG)層間以范德瓦耳斯力結合,層間區域二維空間構成微環境,分子在其內的結構和化學反應都出現了新的現象,可以看作是一個納米反應器,具有限域作用,這為調控化學反應提供了新的途徑.

1981年Verhoff等[6]首次提出限域反應的概念,他們認為當限域反應體系空間內,有限的原材料被消耗掉或可利用的空間被完全填滿時,材料生長過程就會停止.基于空間限域生長的原理便可構筑納米尺度的限域反應體系以實現限域合成,達到對材料微觀結構和形貌等的控制.在研究限域反應時,由于零維結構的分子篩和一維結構的碳納米管構型都比較復雜,利用他們的限域體系作為模型結構,研究微觀尺度上的限域反應具有較大的挑戰.Yao等[7]對石墨烯與金屬之間的弱相互作用充分認識的基礎上,創新性地提出利用石墨烯與金屬表面之間形成的兩維空間可以作為納米反應器,并進行了石墨烯限域下的表面催化反應研究,研究了CO在石墨烯/鉑(Pt(111))體系中的吸附、脫附過程以及石墨烯與Pt界面間的CO完全氧化反應,理論計算認為Pt(111)表面的石墨烯不會阻礙CO分子在Pt表面的吸附,CO,O2等分子在近常壓條件下能夠迅速插層到石墨烯與金屬界面,這種由石墨烯層和金屬表面形成的限域空間中獨特的電子環境,降低了CO氧化反應的活化能,使催化反應速率明顯加快.實驗上也研究兩維材料與固體表面形成的微結構,能夠看作兩維的納米反應器,以及兩維材料限域下的分子插層和催化反應增強等現象,說明存在兩維限域催化效應[8,9].同時,石墨烯具有的層狀結構與金屬表面構成的兩維限域空間,可以通過構建兩維平板模型進行理論研究.因此兩維材料限域微環境可以提供一種理想的、實用的模型系統,來探索受限反應的基本原理[10?12].Lei等[13]通過高溫快速焙燒碳包覆的超薄SnO2納米層,在石墨烯層間限域生長了Sn量子點,有效地控制了Sn量子點的顆粒尺寸,提高了Sn量子點的配位數,作為二氧化碳還原電催化劑,表現出優異的催化活性.Zhang等[14]發現當溫度和壓強適合時,氧氣可以在石墨烯/釕(Ru(0001))界面之間發生插層,一氧化碳可以在石墨烯/鎳(Ni(111))體系發生插層.已有的研究發現,在石墨烯/鉑(Pt(111))模型體系中,CO,O2等小分子能夠有效地進入層間并發生反應.他們從實驗和理論上探索通過體系尺寸變化調控催化特性的方法和概念,提出基于限域效應的催化“尺度調控法”的原理.通過改變石墨烯表面結構改變表面電子性能,最終實現化學反應的調控.

最近,Li等[15]利用密度泛函方法研究了限域催化作用,得出兩維材料與金屬表面之間的范德瓦耳斯作用和兩維材料覆蓋層,可以改變金屬表面上的勢能分布,金屬表面上原子在兩維限域下吸附弱化,致使吸附分子的失穩.他們把這種現象類似于施加了一個外電場于固體表面上,為了說明限域微環境通過與活性結構和反應物的弱相互作用而實現對表面化學的調變作用,Li等[15]提出“限域場”的概念,這種限域效應為未來設計高效催化劑提供了重要的參考依據.

雖然石墨烯與金屬表面之間形成的兩維空間,作為納米反應器方面研究很多,對于雙層石墨烯層間性質的研究相關報道很少.Wang等[16]通過實驗及第一原理計算得出,插入雙層石墨烯層間的氫原子的一些基本遷移路徑的勢壘會被極大地降低(氫原子在石墨烯表面的吸附和解吸附過程,可能是石墨烯層間最簡單的化學反應).周曉峰等[17]通過密度泛函理論,研究了三明治結構graphene?2Li?graphene的儲氫性能.受到上面提到的表面模型體系研究結果的啟發,我們希望研究雙層石墨烯層間納米通道內的限域反應.

本文利用密度泛函理論,研究了雙層石墨烯層間一氧化碳(CO)與氧(O)的氧化反應,獲得了雙層石墨烯層間距與反應能壘的定量關系,并分析雙層石墨烯的上層和下層電子結構對化學反應的影響.第二部分給出計算模型和方法,第三部分給出結果并進行討論,最后結論在第四部分給出.

2 計算模型和方法

2.1 計算模型

雙層石墨烯模型采用4 × 4 × 1超胞(共64個原子).超胞優化后的晶格常數為a=b=2.4607 ? (a和b在xy平面上),c=6.6927 ?,α=β=90°,γ=120°.c軸真空層的厚度設置為20 ?,以避免c軸方向超胞間的相互作用.

雙層石墨烯結構優化后的層間距為3.4 ?.C－O鍵長為1.14 ?,當CO和O插入雙層石墨烯層間時,全局優化得到雙層石墨烯間距膨脹至5.9 ?.下表層吸附O原子后,為保證O原子距上層石墨烯間距垂直距離大于3.4 ?,雙層石墨烯層間距d選取在 4.7－5.9 ?范圍,選取間隔為0.3 ?.優化后整個不同層間距體系的幾何結構側面圖和俯視圖如圖1所示(其中灰色原子標定為雙層石墨烯中的C原子,金色標定CO (CO2)中的C原子,紅色標定為O原子),所有的單位都是?.

2.2 計算方法和參數設定

本文所有計算過程均基于密度泛函理論并采用VASP (Viennaab-initiosimulation package)軟件包完成計算[18,19].離子實與價電子間的相互作用采用投影綴加平面波贗勢[20,21],并設定相應的截斷能為400 eV,交換關聯項采用廣義梯度近似的Perdew?Burke?Ernzerhof泛函進行描述[22];自洽場收斂標準為 1×10-5eV,原子受力收斂標準為1×10-2eV/?,K點網格取 3×3×1 ,使K點間距為0.3 ?－1.考慮范德瓦耳斯修正(PBE + D3)[23],結構優化采用CG (conjugated gradient)算法.CO氧化反應過渡態搜尋以及能壘計算采用CINEB方法(climbing?image nudged elastic band method),用反應坐標標記反應路徑,該方法已經用于研究石墨烯的限域行為[24,25].

圖1 初始結構優化模型 (a)側面圖;(b)俯視圖Fig.1.Side view (a) and top view (b) of the initial optimized structures about different models.

3 結果與討論

通過密度泛函理論計算研究CO與O在雙層石墨烯層間氧化反應機制.首先討論不同層間距對CO氧化反應反應能壘的影響,然后計算電子結構進一步討論分析石墨烯對CO氧化反應的限域作用.

3.1 雙層石墨烯層間反應能壘

反應能壘的大小可以反映化學反應發生的難易程度,指分子從常態轉變為容易發生化學反應的活躍狀態所需要的能量,或者是反應物從初始的狀態到能夠參加反應所需要的能量(反應能壘又稱活化能),即：

其中Ea是雙層石墨烯層間一氧化碳與氧反應時的反應能壘(activation energy),EIS是反應系統初態(initial state)總能,ETS是反應系統過渡態(transition state)總能.

反應熱可以寫成以下形式：

其中 ΔH是反應放出的熱量,EFS是反應系統末態(final state)總能.

通過密度泛函理論計算得到雙層石墨烯五個不同層間距時,氧(O)在石墨烯的頂位(top site)、橋位(bridge site)的吸附能一氧化碳與氧反應體系的反應能壘Ea和反應熱ΔH,結果列于表1中,長度單位是?,能量單位是eV.

表1 五個不同間距情況下的 (IS) ,(IS) ,Ea 和?HTable 1.Adsorption energy at top site and bridge site,the reaction energy barrier and reaction heat at five differ?ent interlayer distances.

表1 五個不同間距情況下的 (IS) ,(IS) ,Ea 和?HTable 1.Adsorption energy at top site and bridge site,the reaction energy barrier and reaction heat at five differ?ent interlayer distances.

注： d 是雙層石墨烯層間距.

Modeldimages/BZ_288_1567_1866_1708_1916.pngimages/BZ_288_1795_1866_1949_1916.png images/BZ_288_2035_1878_2073_1911.png images/BZ_288_2152_1879_2214_1904.png14.7－1.85－2.511.13－3.82 25.0－1.81－2.470.82－3.97 35.3－1.68－2.340.61－4.05 45.6－1.41－2.070.40－4.08 55.9－0.90－1.560.39－4.10

由表1可得CO氧化反應為放熱反應,層間距增大,釋放熱量增多,降低生成物所處外部環境溫度,將有利于CO氧化反應動態平衡正向進行.

圖2給出了反應能壘Ea與雙層石墨烯層間距d之間的定量關系.從圖2可以明顯地看出,Ea與d呈指數關系變化,d越小,Ea越大.當d=4.7 ?時,反應能壘最大為1.13 eV,是d=5.6 ?時能壘的3倍.隨著雙層石墨烯層間間距的增大,反應能壘逐漸減小,關系曲線趨于平緩.其他文獻也報道了相關結果,Yao等[7]計算了一氧化碳在石墨烯/Pt(111)體系中的能壘,石墨烯與Pt(111)表面間的間距d=3.3 ?,反應能壘為0.51 eV,Liu等[26]計算的結果為石墨烯與Pt(111)表面間的間距d=1.76 ?,反應能壘為0.33 eV.通過比較可以看出石墨烯與貴金屬表面形成的限域環境,間距越小,能壘越小,加快反應的進行,而當二維限域的微環境為雙層石墨烯時,層間距的減小增加了反應能壘,反應變慢,阻礙反應的進行.進一步說明雙層石墨烯層間間距可以調控反應能壘.

圖3給出了不同層間距時,各狀態對應的結構圖.

五個不同間距時初態、過渡態、末態下,一氧化碳中C－O鍵長、O與CO分子間距,以及CO2(O=C=O)中O－C與C－O鍵長列于表2.

我們研究了從初態IS到末態FS不同層間距離下一氧化碳氧化反應路徑,具體結果如圖4所示.

從圖4(a)可以看出,依據過渡態理論(CINEB)計算,對應層間距為4.7 ?,雙層石墨烯層間CO氧化反應能壘為1.13 eV.所涉及的反應為CO +O*=* + CO2,反應路徑需要兩步： 首先O*原子吸熱在石墨烯內表面脫附,與CO形成過渡態O－C=O;隨后快速生成CO2脫離雙層石墨烯.結合表1中的反應熱 ΔH,正向反應所釋放的熱量一部分可以滿足O*脫附與CO反應所需越過勢壘的能量,導致后續反應加速正向進行.然而雙層石墨烯層間距縮小,則會使得上下層石墨烯對反應分子相互作用增強,令O*脫附變得困難,阻礙反應正向進行.

圖2 反應能壘 Ea 與雙層石墨烯層間距d的關系Fig.2.Relation between Ea and d.

圖3 各狀態對應結構的側視圖 (a)初態;(b)過渡態;(c)末態Fig.3.Side view of local configurations at various states along the reaction pathway： (a) Initial state;(b) transition state;(c) final state.

表2 五個不同間距時初態(IS)、過渡態(TS)、末態(FS)的CO中C－O鍵長,O與CO分子間距以及CO2 (O=C=O)中O－C與C－O鍵長(分別對應dC－O(CO),dCO－O,dO－C(CO2),dC－O(CO2),單位為?)Table 2.The C－O bond lengths of the initial,transition and final states of CO at five different distances,the molecular distances between O and CO,and the O－C and C－O bond lengths in CO2 (O=C=O).They correspond to dC－O(CO),dCO－O,dO－C(CO2),dC－O(CO2) with the units of ?.

圖4 不同層間距下,從初態到末態一氧化碳氧化反應路徑 (a) d=4.7 ?;(b) d=5.0 ?;(c) d=5.3 ?;(d) d=5.6 ?;(e) d=5.9 ?Fig.4.Reaction pathway of the oxidation of CO and O from the initial state to final state under different interlayer distance： (a) d=4.7 ?,(b) d=5.0 ?,(c) d=5.3 ?,(d) d=5.6 ?,(e) d=5.9 ?.

3.2 差分電荷密度

為了進一步分析雙層石墨烯不同層間距對一氧化碳的反應能壘的影響,探究雙層石墨烯與一氧化碳、氧的電子轉移,分別計算了不同層間距對應過渡態與雙層石墨烯間的電荷差分密度,結果如圖5所示.

圖5中黃色為電子聚集區域,藍色為電子減少區域.從圖5可以看到過渡態O－C=O結構中的電荷轉移情況.電子主要聚集在雙層石墨上下層CO分子上方的碳原子以及原來的碳氧鍵中.電荷差分密度圖分析表明,當層間距較大時,例如d=5.6 ?或5.9 ?時,過渡態O－C=O與石墨烯上下層之間的電荷轉移較少,過渡態中的C原子與石墨烯中C原子相互作用不明顯,CO與O的反應能壘較低;當層間距較小時,例如d=4.7 ?時,O－C=O與石墨烯上下層之間的電荷堆積增多,電荷轉移增加,出現sp軌道雜化,導致二者相互作用增強,在z軸方向受到束縛力,難以與吸附在石墨烯表面的O原子形成較弱的O－C鍵,阻礙了過渡態O－C=O的形成,CO與O的反應能壘升高.較小的雙層石墨烯層間距誘導s,p軌道電子局域化.當雙層石墨烯靠近時過渡態(O－C=O)中C原子與上下兩層石墨烯中的C原子相互作用增強,過渡態(O－C=O)在z軸方向受到束縛力,反應勢壘相應增大,與計算結果一致.雙層石墨烯縫隙阻礙一氧化碳與氧的氧化反應,不僅與受限空間的幾何效應有關,還可能與碳材料特殊的電子結構有關.

圖5 CO與O反應,在不同間距的雙層石墨烯層間過渡態的電荷差分密度圖,其中等值面數值分別為 (a) 0.00014 e (a.u.)3;(b) 0.00020 e (a.u.)3;(c) 0.00025 e (a.u.)3;(d) 0.00035 e (a.u.)3;(e) 0.00048 e (a.u.)3Fig.5.Electron density different of the transition states between the bilayer grapheme and the isosurface is (a) 0.00014 e (a.u.)3,(b) 0.00020 e (a.u.)3,(c) 0.00025 e (a.u.)3,(d) 0.00035 e (a.u.)3,(e) 0.00048 e (a.u.)3,respectively.

4 結 論

通過密度泛函理論研究了雙層石墨烯層間一氧化碳(CO)與氧(O)的氧化反應,獲得了雙層石墨烯層間距與反應能壘的定量關系.計算了層間距從4.7 ?到5.9 ?時初態的能量、過渡態的能量、末態的能量以及反應能壘,當d=4.7 ?,反應能壘為1.13 eV,當d=5.9 ?,反應能壘為0.39 eV,隨著層間距的縮小,反應能壘增加.為了進一步分析雙層石墨烯不同層間距對一氧化碳氧化反應能壘的影響,探究雙層石墨烯與一氧化碳、氧的電子轉移情況,計算了對應過渡態下體系的電荷差分密度圖.計算結果表明,當層間距較大時,例如d=5.6 ?或5.9 ?時,過渡態O－C=O與石墨烯上下層之間的電荷堆積少,電荷轉移較少,過渡態中的C原子與石墨烯中C原子相互作用不明顯,CO與O的反應能壘較低;當層間距較小時,例如d=4.7 ?時,O－C=O與石墨烯上下層之間的電荷堆積多,過渡態中的C原子與石墨烯中C原子之間存在電荷轉移,形成sp軌道雜化,二者之間相互作用增強,阻礙了O－C鍵的形成,CO與O的反應能壘升高.較小的雙層石墨烯層間距誘導s,p軌道電子局域化.當雙層石墨烯靠近時過渡態(O－C=O)中C原子與上下兩層石墨烯中的C原子相互作用增強,過渡態(O－C=O)在z軸方向受到束縛力,反應勢壘相應增大,與計算結果一致.合適間距的雙層石墨烯縫隙能顯著增加CO氧化反應的能壘,進一步說明層間間距可以調控反應能壘.該研究為石墨烯的應用及新型碳基插層復合材料的制備提供一定的理論支撐.利用層間限域反應可以有效調控碳納米材料的微觀結構,并可以制備新型碳基插層復合材料,具有良好的發展前景.