CO與H2在應變Fe(110)表面的競爭吸附*

李守英 趙衛民 喬建華 王勇

1) (中國石油大學(華東)材料科學與工程學院,青島 266580)

2) (青島濱海學院機電工程學院,青島 266555)

為研究CO降低臨氫管線鋼的氫脆機制,采用基于自旋極化密度泛函理論的第一性原理方法,研究H2和CO在Fe(110)表面吸附過程中的勢能變化以及不同應變時的吸附.研究發現Fe(110)表面對CO的吸引力大于H2,且預先吸附的CO能阻礙H2的解離,減弱H與Fe之間的作用力.態密度分析結果表明CO中的C原子與Fe原子有多個共軛峰,有強烈的共軛雜化作用.不同應變Fe(110)表面的吸附結果表明CO在Fe(110)表面的吸附能比H2更負,CO與表面的結合強度更大,CO優先吸附.結合熱力學定量計算分析CO分壓對氫覆蓋度影響,結果表明隨著CO的分壓升高,氫覆蓋度降低.表面拉應變越大,需要的CO分壓越高.拉應變使得H2,CO吸附能差減小,CO阻礙氫吸附的能力降低是拉應變表面需要更高CO分壓的原因.

1 引 言

近年來,環境保護、地球溫室效應、能源枯竭已經成為世界各國共同努力研究的重要課題,各國都在致力于開發清潔能源和可再生能源[1].太陽能、風能具有豐富、清潔、可再生的優點而受到廣泛關注.但是這些可再生能源具有間歇性、地域性、且不易儲存和運輸的特點[2,3].相對而言,氫具有高效、可存儲和運輸的優點,被視為最理想的能源載體.世界各國致力于研究將太陽能、風能產生的電力轉換為氫能[4,5].大量、長距離氫能輸送,管道是最高效、低成本的方式[6,7].管線鋼在輸送氫氣的過程中管道內的高壓氫環境會引起氫的吸附、滲透,使得氫進入管線鋼內部,進而導致管線鋼的氫致脆化[8,9].氫脆是影響輸氫管線工作最突出的因素.焊接接頭區域由于表面存在焊接殘余應力及工作應力是輸氫管線的薄弱環節[10].表面應力改變材料的表面電子結構,影響吸附[11?13].氫的解離吸附是氫進入管線鋼內部的前提.目前鐵表面的氫吸附主要圍繞無應力表面的吸附[14?16],關于應力加載鐵表面的氫吸附未見報道.

當前,CO和H2在金屬Ni,Fe等表面混合吸附研究目的主要是催化合成碳氫化合物[17,18],降低鋼的氫脆的研究較少.Bernasek等[19]通過TEAS(thermal energy atom scattering)試驗研究高真空度下CO和H2在Fe(111)面的吸附,發現預先飽和吸附CO后,表面不再吸附H2.Wang等[20]研究發現在Fe(111)面,每個CO分子能阻礙2個H原子的吸附.Huo和Liao[18]研究發現CO與H2的穩定吸附構型與表面CO/H2覆蓋度比值有關.通過比較吸附能,多數學者們認為CO分子優先于H2在鐵表面吸附[21,22].但是關于CO對H2的解離過程以及CO分壓對吸附氫覆蓋度的影響鮮有報道.

Fe(110)面是α?Fe的密排面,具有最低的表面能,是塑性變形過程中的新增臺階面[23,24].本文基于密度泛函理論,研究在應變Fe(110)表面,CO對氫解離、吸附以及覆蓋度的影響.本文研究結果對于CO定量摻雜減少氫吸附、降低臨氫管線氫脆具有重要的理論指導意義.

2 計算模型和方法

本文計算應用Material Studio軟件中基于密度泛函理論的CASTEP[25]模塊完成,電子波函數采用平面波展開,布里淵區采用Monkhorst?Pack方法均勻k點取樣,應用廣義梯度近似的rPBE[26]泛函(修正后的Perdew?Burke?Ernzerhof泛函)描述電子之間的交換關聯能,利用超軟贗勢[27]描述價電子與離子實之間的關系,選取平面波截斷能為425 eV,自洽場循環收斂于1.0 × 10－5,力收斂于0.03 eV/atom,幾何優化采用Broyden?Fletcher?Goldfarb?Shanno算法.α?Fe單胞優化k點取19 × 19 × 19,優化后的晶胞參數為a=2.845 ?,與實驗結果2.866 ?基本一致.基于優化后的單胞模型,構建7層2 × 2的Fe(110)層模型,設置真空層厚度為12 ?.表面模型以及吸附模型幾何結構優化時,k點取值為10 × 10 × 1,底下4層Fe原子固定,上面3層Fe原子以及吸附原子進行弛豫.文中所選參數均進行了收斂性測試.先后將CO與H2分子放入12 ? × 12 ? × 12 ?的立方盒子進行優化,k點取1 × 1 × 1,優化后CO分子的鍵長為1.154 ?,H2鍵長為0.748 ?,分別與實驗值1.128 ?,0.741 ?符合得較好.

Fe(110)表面對稱點,如圖1所示.top表示頂位,lb表示長橋位,sb表示短橋位,tf表示三重洞位.

圖1 Fe(110)面及其對稱點Fig.1.Fe(110) surface and high symmetry sites.

式中l0表示無應變的晶胞模型尺寸,Δl表示該尺寸的變化量.應變施加范圍為－2%－+2%.

自由氣體分子i在表面吸附過程中吉布斯自由能的變化通過(2)式求解：

H2與CO的混合吸附過程中,氫的覆蓋度θH通過(3)式[29]計算：

3 計算結果與討論

3.1 CO分子的吸附

CO分子的C原子容易與金屬原子作用[30].在CO吸附計算中,C原子靠近表面的對稱點top,sb,lb,tf.幾何結構優化完成后,發現CO垂直吸附于上述對稱點.用(4)式定義CO的吸附能：

式中,Eslab,Eslab+CO分別表示Fe(110)吸附CO分子前后表面的能量;ECO表示CO分子能量;表示CO分子的吸附能.

由吸附能的定義式可知,負值表示吸附過程放出熱量,正值表示吸收熱量.吸附能的值越負,表示該吸附構型越穩定.CO以及H2在不同位置的吸附能如表1所列.從表1數據可以看出本文計算結果與文獻[31]數據符合得很好,誤差僅在0.5%,說明本文計算結果是可信的.微小的數據差別可能來自于rPBE與PBE近似的不同.由表1數據可以看出,4個位置CO的吸附能都為負值,且top位的吸附能值最負,表明該位置是CO分子最優最穩定吸附位置.低能電子衍射試驗也表明CO分子垂直吸附在top位[32].

表1 CO與H2在Fe(110)表面不同位置的吸附能(eV)Table 1.Adsorption energies of CO and H2 on high symmetry sites of Fe(110).

圖2為CO分子吸附在top位前后的分波態密度(PDOS)圖.可以看出吸附前,孤立的CO分子中C原子和O原子有強烈鍵合作用,從低能到高能的分子軌道分別是3σ,4σ,1π,5σ,2π.其中5σ是最高占據分子軌道,2π是最低未占據分子軌道.吸附前,Fe原子的態密度分布在－8－22 eV能量區間.CO吸附使得Fe原子自旋向上態密度和自旋向下態密度差異減小.吸附后,Fe原子的4s,3p在－22.6 eV,－8.9 eV處,3d在－5.7 eV出現較大的共軛峰.表明表面Fe原子與C原子存在強烈的雜化耦合作用.該雜化耦合作用使得C原子的2p態展寬,形成成鍵態和反鍵態.成鍵態使得C原子與Fe原子的作用增強,是CO在Fe表面吸附能較大的原因.

3.2 H2分子的吸附

計算過程中發現,在靠近Fe(110)表面時,氫分子容易解離成為氫原子吸附在Fe(110)表面.為提高計算效率,通過氫原子的吸附根據(5)式計算氫分子的吸附能

式中Eslab,Eslab+H分別是表面吸附氫原子前后體系的能量;EH2表示氫分子的能量.表1列出了氫分子的吸附能.

氫分子在tf位置的吸附能最負,為－1.33 eV,表明tf位的吸附最穩定,與Wang等[20]的計算數據－1.36 eV基本一致.比較CO和H2的吸附能數據可以看出,4個吸附位CO的吸附能均比H2的吸附能更負,表明CO與Fe(110)表面的結合強度大于H2與Fe(110)面的結合強度.其中CO吸附在sb位與H2吸附在tf之間結合強度差值最小,為0.31 eV.

計算了H原子在表面tf位吸附前后的態密度,如圖3所示.從圖3可以看出,吸附后H的1s電子向左移動到－7.3－ －5.2 eV,存在明顯的波峰.Fe原子的4s電子在－7.8－ －5.8 eV之間出現新的峰、3p電子與3d電子在－6.2 eV出現弱小的峰,表明Fe的4s,3p,3d電子與H的1s電子存在共軛雜化作用,共軛峰值較小,說明雜化作用較弱.H原子的吸附對Fe原子自旋向上和自旋向下的態密度差異影響較小.

圖2 CO,Fe(110)面及其top位吸附前后分波態密度圖 (a)吸附前;(b)吸附后Fig.2.Projected local density of states from Fe on clean Fe surface and a CO molecular in vacuum (a) and with a CO adsorbed surface (b).

圖3 H與Fe(110)面tf位吸附前后分波態密度圖 (a)吸附前;(b)吸附后Fig.3.Projected local density of states from Fe on clean Fe surface and a H atom in vacuum (a) and with a H adsorbed surface (b).

3.3 勢能隨距離的變化

為分析CO對H2的吸附以及解離過程的影響,計算H2,CO分子逐漸靠近Fe(110)表面的勢能變化.計算過程中限定吸附物的Z向坐標,僅對X,Y坐標進行弛豫.

Wang 等[33]研究發現垂直構型靠近鐵表面的H2難以解離.且前面分析表明CO垂直吸附于Fe(110)表面.因此本文分別計算與表面垂直的CO、平行H2以及預先吸附CO平行的H2在靠近表面過程中的勢能變化,計算結果如圖4所示.圖中橫坐標各距離分別為CO中的C原子到表面的距離、H2兩個H原子的中心到表面的距離以及預先吸附CO時H2的中心到表面的距離.H2在靠近表面的過程中,能量先降低,后又逐漸升高,到2.4 ?能量到達最高點.結構優化中發現距離小于2.4 ?時,如不固定H2的Z坐標,H2直接解離為H原子并吸附在tf位.距離減小過程中,CO的吸附能不斷降低,到達1.5 ?時,能量最低,形成CO的分子吸附態.能量隨距離變化的斜率表示作用力的大小.1.5－3 ?范圍內,表面對CO的吸引力明顯大于H2,這是表面優先吸附CO的原因之一.

Gholizadeh和Yu[34]研究認為小分子的解離過程需要考慮零點能校正.為準確計算H2的解離能,同時提高計算效率,通過頻率計算對吸附H2,CO+H2的初始結構以及其在2.4 ?的結構進行零點能校正.零點能校正公式如(6)式：

式中,vj表示振動頻率,h表示普朗克常數.

圖4 CO與H2吸附過程中的勢能變化Fig.4.Potential energy variations of CO and H2 moving to?wards Fe(110).

經零點能校正后,H2的解離能為0.08 eV,與文獻[35]的0.1 eV基本一致,表明H2分子易解離.預先吸附CO后,H2的解離能升高到0.13 eV,說明預先吸附CO阻礙H2的解離,并且使得最終吸附在tf位的H2的吸附能由－1.33 eV升高－1.10 eV,表明預先吸附的CO使得H和Fe(110)面的作用減弱.

3.4 應變對CO與H2吸附的影響

圖5 CO吸附能、H2吸附能和應變之間的關系Fig.5.Relationship between adsorption energy of CO and H2 and strain.

圖6 H2和CO吸附能的差與應變之間的關系Fig.6.Relationship between strain and the difference of CO and H2 adsorption energy.

計算了應變－2%－2%之間Fe(110)面的CO吸附.發現應變表面sb,lb,tf位置的CO均向top位弛豫,最終吸附在Fe(110)的top位置.top位CO的吸附能以及tf位H2的吸附能和應變之間的關系如圖5所示,兩者之間的吸附能差如圖6所示.可以看出H2的吸附能與應變之間存在近似負的線性關系.拉應變使得H2的吸附能更負,壓應變使得吸附能值升高.這表明拉應力使得氫與Fe(110)面的作用力增強,壓應力減小了氫與Fe(110)面的相互作用.與H2的吸附相反,拉應變使得CO吸附能升高,吸附作用減弱;壓應變使得吸附能更低,吸附作用增強.在計算應變范圍以內,CO的吸附能均比H2的吸附能更負,說明CO與Fe的作用力更強.通過圖6可以看出,拉應變使得H2與CO的吸附能差ΔE減小,壓應變使得ΔE增大.壓應變使得CO阻礙氫吸附的效果更為明顯.

為定量分析CO對應變Fe(110)面氫覆蓋度θH的影響,將CO,H2的吸附能代入(2)式,利用(2)式計算出的吉布斯自由能的變化代入(3)式計算298 K時的θH.圖7表示298 K,10 MPa的H2分壓條件下,CO的分壓與θH之間的關系.從圖7可以看出,無論表面有無應力,隨著CO的分壓升高,氫覆蓋度降低.CO分壓升高到一定值時,氫覆蓋度接近0,表明CO摻雜能抑制氫吸附.－2%,0,2%平面應變Fe(110)表面,θH降低到1%時,CO分壓分別為105 Pa,1.1 × 103Pa,2.4 ×105Pa.拉應變使得H2和CO吸附能差值減小,CO阻礙氫吸附的能力降低,需要更高的CO分壓降低氫的覆蓋度.

圖7 CO的分壓與θH之間的關系Fig.7.Relationship between CO pressure and coverage of H.

4 結 論

本文采用密度泛函理論研究H2,CO在應變Fe(110)表面的競爭吸附特性.主要得出如下結論：

1)預先吸附CO阻礙H2的解離,使得H2與Fe(110)面的作用減弱;

2)態密度分析結果表明CO中的C原子與Fe原子存在強烈的雜化耦合作用,而H原子與Fe原子的雜化作用較弱;

3)無論表面有無應變,CO與表面的結合強度均高于H2;拉應變使得兩者吸附能差減小,CO阻礙氫吸附的能力降低;

4) CO摻雜對氫覆蓋度的計算發現,隨著CO的分壓升高,氫覆蓋度降低;拉應變越大,CO阻礙氫吸附的作用越弱,需要的CO分壓越高;2%平面應變Fe(110)表面,θH降低到1%時,CO分壓為2.4 × 105Pa.

感謝中國石油大學張宏玉老師在計算過程中給予的指導和幫助.