分子動力學模擬研究孿晶界對單層二硫化鉬拉伸行為的影響*

邵宇飛 孟凡順 李久會 趙星

1) (遼寧工程技術大學應用物理與技術研究所,葫蘆島 125105)

2) (遼寧工業大學理學院,錦州 121001)

3) (東北大學材料科學與工程學院,沈陽 110819)

孿晶界是單層過渡金屬二硫族化物材料中的一種重要結構缺陷.本文通過分子動力學模擬結合Stillinger?Weber勢函數研究單軸拉伸過程中孿晶界對單層MoS2力學行為的影響.結果表明： 1)孿晶界能夠誘發裂紋在孿晶界附近形核,并促使裂紋沿界面擴展,從而降低晶體的斷裂應變;2)溫度的升高能夠加劇孿晶界附近的裂紋形核過程,從而進一步減弱單層MoS2的斷裂強度和斷裂應變;3)孔洞能夠造成應力集中,從而進一步觸發斷裂過程,但孿晶界能夠阻礙孔洞應力場的擴散,從而延緩單層MoS2材料的斷裂過程;4)孿晶片層間距對單層MoS2斷裂應變具有重要影響,特別是對于含孔洞的單層MoS2材料,材料斷裂應變能夠隨著片層間距的減小而顯著提高.

1 引 言

石墨烯的出現帶來了二維材料的蓬勃發展[1,2].近年來,與石墨烯結構相似的單層過渡金屬二硫族化物(transition metal dichalcogenide crystals,TMDCs)由于其獨特的物理性能展示出廣闊的應用前景,從而引起了材料科學和物理學界的極大關注[3?6],相應地其結構和力學性能亦成為研究的焦點.一方面,良好的結構穩定性能夠提高單層TMDCs器件的使用壽命,是器件發揮物理功效的基礎;另一方面,單層MoS2的能帶結構[7]和磁通量[8]的應變調控研究結果表明單層TMDCs結構和力學性能的研究能夠促進柔性電子器件的發展.在此背景下,國內外若干研究單位相繼開展了關于單層TMDCs材料結構和力學性能的研究工作.例如,Dang等[9]研究了晶界和點缺陷對單層MoS2拉伸行為的影響;Casillas等[10]研究了單層至少數幾層的MoS2彈性變形過程;李明林等[11]研究了單層MoS2力學性能隨溫度的變化趨勢以及手性的影響;Wang等[12]研究了單層MoS2結構相變導致的晶體塑性問題;Wu等[13]研究了晶粒尺寸對單層多晶MoS2拉伸強度的影響.由于單層TMDCs樣品僅幾個原子層厚,在制備和測試過程中存在諸多困難和挑戰[14?16],因此以第一性原理計算和分子動力學模擬為代表的納米尺度計算模擬方法成為分析單層TMDCs材料結構和力學性能的重要手段[17,18].

過去幾年來,人們對單層TMDCs的結構缺陷進行了大量計算模擬研究工作[19,20].晶界是單層TMDCs材料的重要結構缺陷之一,幾乎不可避免地存在于一些廣為使用的制備方法(如化學氣相沉積法)所制備出的實驗樣品之中,因而日益引起人們的關注[21,22].其中,孿晶界是一種具有低應變能的特殊晶界,界面兩側晶體呈鏡像對稱結構,在2013年van der Zande等[23]的電鏡實驗中被觀察到,并根據Barja等[24]的研究展示出獨特的電學性能.然而,孿晶界對單層TMDCs力學行為的影響機制卻缺乏深入系統的研究[25].本文以單層二硫化鉬為模型材料,利用分子動力學拉伸模擬為上述問題的解答提供了有益參考.

2 模型與方法

如圖1(a)所示,類石墨烯的單層MoS2具有“夾心三明治”形貌的層狀結構,中間的紅色Mo原子層被夾在上下兩層藍色S原子中間,模型沿x軸鏡像對稱,其中D表示界面單側的晶體尺寸.模型沿x,y,z三個方向采用周期性邊界條件,為了在z方向上避免薄膜周期鏡像彼此之間的影響,保證薄膜的單層屬性,設置毗鄰鏡像之間的真空層厚度Lz=4 nm.為了對比孿晶界的影響,本文還實施了理想單晶模型的拉伸模擬,晶體構型如圖1(b)所示.Lx和Ly的具體參數列于表1中.單層MoS2原子間相互作用過程由Jiang等[26]開發的Stillinger?Weber (SW)勢函數[27]描述.拉伸過程通過Lammps軟件[28]完成,模擬結果通過OVITO軟件[29]輸出原子構型.模型以每皮秒0.1%的應變率對單層MoS2沿x軸施加應變,通過NPT系綜獲得較為合理的弛豫構型.分子動力學模擬的時間步長設為0.5 fs,拉伸過程最大持續800000步,相應最大應變不超過40%.系統溫度設為1 K,溫度和壓強均采用Nose?Hoover方法調控.

圖1 單層MoS2的分子動力學模型 (a)含孿晶界;(b)不含孿晶界Fig.1.Molecular dynamics model of mono?layer MoS2： (a) With twin boundaries;(b) without twin boundary.

表1 模型平面內初始尺寸Table 1.Initial in?plane size of model.

根據Virial應力原理計算整個試樣的拉伸應力[30]

其中,N表示系統原子總數;m為原子質量;v和f分別為原子的速度和所受的力;下標k表示第k個原子序數;Lx,Ly和Lz分別為模型拉伸過程中的即時構型尺寸.

3 結 果

圖2給出了單層MoS2在拉伸過程中的應變能和應力曲線.開始階段,理想模型和含孿晶界模型的應變能、應力曲線均單調上升,表示材料處于彈性變形過程,當應變約為18%時,兩曲線出現第一次突降,這是由于少數局部原子的位置在拉伸過程中出現了微小變化,從而造成了應變能和應力的釋放.與含孿晶界的模型相比,理想模型尺寸較小,原子數量相對也較少,所以釋放的應變能在總能量中的比重更大,因此圖2(a)中的曲線突降更顯著.兩模型的應變能和應力曲線經過A點后迅速下降,這意味著材料發生了脆性斷裂過程,因此A點對應的應力和應變標記為晶體的斷裂強度和斷裂應變.對于不含孿晶界的理想晶體,斷裂應變約為29%,與Xiong等[30]的研究結論(斷裂應變約為32%、應力曲線首次突降發生于應變17%處)相當一致,表明了當前模型參數選擇的可靠性.單層TMDCs材料在拉伸過程中的脆性斷裂行為最近已經被實驗和模擬所證實[16].與理想晶體相比,含孿晶界晶體的斷裂強度和斷裂應變均略有下降,表明兩者斷裂過程的微觀機制可能存在差異.

圖2 (a)應變能E;(b)應力σ,其中ε表示應變Fig.2.(a) Strain energy E and (b) stress σ,where ε denotes strain.

圖3 與拉伸曲線相對應的原子結構 (a)孿晶界,A點,ε=27.74%;(b)孿晶界,B點,ε=27.79%;(c)不含孿晶界,A點,ε=28.94%;(d)不含孿晶界,B點,ε=29.24%Fig.3.Atomic structures corresponding to the tensile curves： (a) With twin boundary,point A,ε=27.74%;(b) with twin bound?ary,point B,ε=27.79%;(c) without twin boundary,point A,ε=28.94%;(d) without twin boundary,point B,ε=29.24%.

圖3給出了斷裂應變前后的模型原子結構.從圖3可以看出,兩模型的微觀斷裂機制確實存在差別.對于含孿晶界的模型,裂紋沿孿晶界形成,并迅速擴展;對于不含孿晶界的理想材料,模擬結果與前人研究報道一致[11],裂紋的形成形核于微觀孔洞,并在周圍基體中激發新的微觀孔洞.

4 分析和討論

4.1 溫度和孿晶片層間距的影響

上面模擬結果顯示了孿晶界在1 K條件下對脆性斷裂的影響.過去一些研究工作表明溫度是單層TMDCs材料結構、物理性能的重要影響因素[11,31].受此啟發,本文針對25.96 nm × 5.70 nm尺寸模型分別調整系統溫度為300和600 K,獲得不同溫度下的應變能和應力曲線,結果見圖4.從圖4可知,隨溫度的升高,材料仍表現出脆性斷裂行為,但斷裂強度和斷裂應變顯著下降,同時曲線變得光滑,表明局部原子位置擾動造成應變能釋放的影響隨著溫度升高而減弱.此外,對于納米金屬晶體,孿晶界能夠顯著提升材料強度[32].本文在系統溫度保持為1 K的條件下,改變模型x方向的尺寸Lx,觀察孿晶片層間距D(=Lx/2)的影響,結果見圖4(c)和圖4(d),可見,隨著孿晶片層間距的減小,斷裂應變有所增加.

圖4 溫度和孿晶界面間距的影響 (a)不同溫度下的應變能;(b)不同溫度下的應力;(c)不同孿晶片層間距下的應變能;(d)不同孿晶片層間距下的應力Fig.4.Effects of temperature and the twin lamellar spacing： (a) Effect of temperature on strain energy;(b) effect of temperature on stress;(c) effect of twin lamellar spacing effect on strain energy;(d) effect of twin lamellar spacing effect on stress.

4.2 微觀孔洞的影響

孔洞是晶體中常見的缺陷,通常會顯著改變材料的力學性能[9,33].為了觀察孔洞對含孿晶界晶體拉伸行為的影響,本文在基體中引入一個Mo3S2型空洞,即在理想晶體中去掉上下2個S原子以及與其形成價鍵的3個Mo原子,再按照前述方式進行拉伸,系統溫度設為1 K.整個試樣的拉伸應力曲線見圖5,其中,顯示了圖2(b)所示應力曲線,以便于比較.對比可見,雖然孔洞較小,在模型中體積占比不足1%,但由于孔洞的存在,含/不含孔孿晶界的兩個晶體斷裂強度降幅均超過35%,斷裂應變降幅超過22%.Peron?Luhrs等[34]發現孔洞相對于整個樣品的體積占比與金屬晶界臨界切應力的衰減呈線性關系[34],然而對于單層MoS2,孔洞體積占比對晶界彈性行為的影響規律仍有待進一步研究.

圖5 孔洞對拉伸應力的影響Fig.5.Effect of a Mo3S2 void on the tensile stress of specimen.

圖6、圖7和圖8依次給出了材料斷裂前后的原子結構和應力分布狀態,其中,應力分布狀態通過(1)式去掉求和符號并將試樣體積代之以原子體積而求得.可以看到,即使存在孿晶界,孔洞的存在仍會造成應力集中,并率先引起局部相變[35],當局部相變不足以釋放積累的應變能時,誘發裂紋在其附近萌生,催發脆性斷裂過程.值得注意的是,紅色曲線斷裂階段的斜率要明顯小于藍色曲線斷裂階段的斜率,說明D=12.98 nm的含孿晶界模型的斷裂過程明顯受到了延滯,圖8顯示這是由于孿晶界對孔洞的應力場傳播起到了明顯的阻礙作用,孿晶片層間距越小,這種阻礙作用越明顯.

圖6 不含孿晶界的帶孔洞的單層MoS2 (a) ε=0;(b) ε=22.514%;(c) ε=22.514%,放大視圖;(d) ε=23.345%,放大視圖Fig.6.Voided mono?layer MoS2 without twin boundary： (a) ε=0;(b) ε=22.514%;(c) ε=22.514%,enlarged view;(d) ε=23.345%,enlarged view.

圖7 含孿晶界的帶孔洞的單層MoS2 (a) ε=0;(b) ε=19.971%;(c) ε=19.971%,放大視圖;(d) ε=20.779%,放大視圖Fig.7.Voided mono?layer MoS2 with twin boundaries： (a) ε=0;(b) ε=19.971%;(c) ε=19.971%,enlarged view;(d) ε=20.779%,enlarged view.

圖8 帶孔洞的含孿晶界模型斷裂前后應力分布狀態 (a) ε=14.34%;(b) ε=16.92%;(c) ε=18.25%;(d) ε=20.87%Fig.8.Distribution of tensile stress in the voided mono?layer MoS2 sheet with twin boundaries： (a) ε=14.34%;(b) ε=16.92%;(c) ε=18.25%;(d) ε=20.87%.

4.3 斷裂應變與孿晶片層間距之間的關系

對于塊體納米孿晶金屬來說,由于孿晶界對位錯、層錯等缺陷的運動具有強烈的阻礙作用,因此可以顯著提高材料屈服強度,并且在孿晶片層間距不小于15 nm時[36],屈服強度σy與孿晶片層間距λ存在如下關系：

具有準二維結構的單層MoS2材料,也可以嘗試尋找類似的關聯,如圖9所示,斷裂應變εA可以看作孿晶片層間距D的函數,即εA=εA(D－1).圖4(d)的應力曲線已經表明,幾個不同孿晶片層間距的樣品具有幾乎相同的斷裂強度.這意味著樣品的斷裂過程均沿著孿晶界發生,且均需達到孿晶界裂紋形核的臨界應力.盡管當應變超過18%時,應力與應變不再呈理想的線性關系,但仍然可以做近似線性分析： 假設孿晶界裂紋形核的臨界應力為σA,且σA=μεA,μ為有效彈性模量,由于樣品內部漸次發生局部結構轉變,造成應力釋放,有效彈性模量μ會低于理想晶體楊氏模量μ0,D－1越大,則單位體積內的孿晶界越多,局部結構轉變越容易發生,應力釋放越頻繁,有效彈性模量μ越小,達到σA需要的εA越大.然而根據圖9,這種片層間距對斷裂應變的影響僅在D很小時比較明顯,更加值得注意的是由于孿晶界與孔洞存在相互作用,孿晶界密度的增加能夠顯著提高含Mo3S2孔洞晶體的斷裂應變.

圖9 斷裂應變εA與孿晶片層間距D的關聯Fig.9.Correlation of the fracture strain εA and the twin lamellar spacing D.

5 總 結

本文通過分子動力學模擬方法結合SW勢函數研究了單軸拉伸過程中孿晶界對單層MoS2力學行為的影響,主要得出以下結論.

1)與理想晶體相比,孿晶界能夠誘發裂紋在孿晶界附近形核,并促使裂紋沿界面擴展,從而降低晶體的斷裂強度和斷裂應變;溫度的升高能夠加劇孿晶界附近的裂紋形核過程,從而進一步顯著減弱單層MoS2的斷裂強度和斷裂應變.

2)少量原子缺失造成的孔洞能夠造成應力集中,從而進一步觸發脆性斷裂過程,降低含孿晶界單層MoS2的斷裂強度和斷裂應變,但是對于孿晶界包圍的孔洞,孿晶界能夠有效阻礙孔洞應力場的傳播,進而延緩脆性斷裂過程.

3)孿晶片層間距對單層MoS2斷裂應變具有重要影響,特別是對于含孔洞的單層MoS2材料,材料斷裂應變能夠隨著片層間距的減小顯著提高.

需要指出的是,真實的單層MoS2孿晶界可能存在其他類型或其他晶體取向,還有可能處于表面皺褶或臨近雜質原子的環境中,晶體甚至可能存在片層交疊,這些結構變化均可能對材料拉伸行為造成影響.如何考慮這些影響是本文后續工作擬研究解決的問題.