朱愛娣 姜春鵬

（綠葉科技集團(tuán)上海綠瑞生物科技有限公司，上海，201210）

作為甘油脂肪酸酯系列乳化劑中的一類，聚甘油脂肪酸酯的乳化性能比單甘油脂肪酸酯優(yōu)越得多[1,2]，原因就在于聚甘油脂肪酸酯具有更多的親水性羥基，且其親水性隨甘油聚合度增加而增強(qiáng)，親油性隨脂肪酸烷基不同而不同，所以通過改變甘油聚合度、脂肪酸種類及酯化度，可得到一系列HLB值(1-20)，從親油性到親水性不同性能的聚甘油脂肪酸酯，適用于制備 W/O 類或 O/W 類不同乳化體的需求。同時,聚甘油脂肪酸酯在酸性、堿性環(huán)境中也相當(dāng)穩(wěn)定，不易發(fā)生水解；遇含鹽量較高時也有很好的乳化性能[3]；可與其他乳化劑復(fù)配，具有良好的協(xié)同增效作用。更特別的是，聚甘油脂肪酸酯還具有良好的抗菌作用，中碳鏈脂肪酸 (C8～C12)聚甘油酯對細(xì)菌、霉菌、酵母菌等有很強(qiáng)的抗菌作用[4]。 此外，聚甘油脂肪酸酯還是一種來源天然、生物降解性好、安全性高的新型乳化劑。近年來,隨著“綠色化學(xué)”概念的興起,此類乳化劑的研究引起關(guān)注,并取得了一定的進(jìn)展，正是由于具備這些優(yōu)點(diǎn)，近些年來,聚甘油脂肪酸酯被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化等領(lǐng)域[5]。本文對常用的3種不同HLB值的聚甘油脂肪酸酯制備的乳液穩(wěn)定性、保濕性及顯微鏡觀察下乳液粒徑大小進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

MARK II Model 2.5 高速分散機(jī)（日本PRIMIX）；DHG-9075A 鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；BX53 生物顯微鏡（日本OLYMPUS 奧林巴斯株式會社）。

1.2 主要試劑

聚甘油-6二硬脂酸酯（HLB 6），聚甘油-10硬脂酸酯（HLB 9），聚甘油-10二棕櫚酸酯（HLB 11）（Lonza 瑞士龍沙），其他油脂及增稠劑等用料，均為市售常規(guī)原料。

1.3 實(shí)驗方法

1.3.1 乳液的制備

以常規(guī)的保濕乳液為基礎(chǔ)配方，只在基礎(chǔ)配方中變換聚甘油脂肪酸酯乳化劑，其余組分及含量不變。基礎(chǔ)配方見表1。

（1）分別按比例稱量水相原料（水、甘油、卡波U20），油相（鯨蠟硬脂醇、辛酸/癸酸甘油三酯、乳木果油、聚甘油-6二硬脂酸酯），于85℃水浴鍋中加熱20min，邊加熱邊攪拌，攪拌速度約300r/min。

（2）將油相混合物倒入水相混合物中進(jìn)行均質(zhì)，均質(zhì)速度約為5000r/min，均質(zhì)3min。

表1 基礎(chǔ)配方

（3）將均質(zhì)分散好的乳液在室溫下持續(xù)攪拌，攪拌速度300r/min。

（4）降溫至50℃左右，添加三乙醇胺，調(diào)整乳液pH5-6，最后添加苯氧乙醇，攪拌速度300r/min，攪拌至恢復(fù)室溫。

（5）將聚甘油-6二硬脂酸酯（配方A）分別替換成聚甘油-10硬脂酸酯（配方B），聚甘油-10二棕櫚酸酯（配方C），重復(fù)上述步驟1-4即可，制備的乳液待用。

1.3.2 穩(wěn)定性的測試

對3種乳化劑制備的乳液樣品，各取100mL放置于PET瓶中，分別放置在常溫及50℃條件下，于24小時，1周，1個月的時間下，對樣品的外觀、pH、黏度進(jìn)行跟蹤檢測并進(jìn)行記錄。外觀、氣味均為感官指標(biāo)，將待測樣品用去離子水稀釋成10%溶液后，可測量pH值。

1.3.3 乳液微觀結(jié)構(gòu)的測試

將上述配方A-C在同等條件下，制成乳液，用去離子水以1:100（質(zhì)量比）的比例稀釋乳液，移取2μL稀釋后的乳液滴在載玻片中央，從一側(cè)緩慢蓋上玻片，避免氣泡，然后使用光學(xué)顯微鏡（物鏡50x，目鏡10x）觀察乳液中乳化粒子的分布。

1.3.4 保濕性測試

挑選9名合格的受試者，每組3人。受試者對前臂內(nèi)側(cè)進(jìn)行擦拭，在恒溫(21±1) ℃、恒濕 (50±10) %環(huán)境內(nèi)靜坐20min后測試皮膚角質(zhì)層水分初始值，作為圖中0 h的測量值。評估員在受試者手臂內(nèi)側(cè)取3cm×3cm 區(qū)域， 以2 mg/cm2的用量將樣品涂抹在受試部位，靜坐。分別在1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h后再測試皮膚角質(zhì)層水分。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定性測試結(jié)果

按照傳統(tǒng)乳液制備工藝得出的A、B、C 3個乳液，外觀為亮白色的乳霜狀，將上述3個乳液進(jìn)行分裝，并在不同溫度、不同時間條件下進(jìn)行穩(wěn)定性考察，結(jié)果見表2。圖1為3種乳液制備后，室溫下,靜置24h的黏度統(tǒng)計表。

從表2中可以看出: 3個乳液在同一個溫度下，隨著時間的變化，外觀及氣味均較穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，pH略有上升。同一個乳液，在不同溫度下，隨著時間的變化，整體的穩(wěn)定性均較好。從穩(wěn)定性測試結(jié)果看，不具有顯著性的差異。

2.2 乳液微觀結(jié)構(gòu)的測試

乳液的微觀結(jié)構(gòu)圖直接反映了乳液內(nèi)部脂肪球的分散和顆粒聚集狀態(tài)，反映出乳液的穩(wěn)定性，圖2為不同HLB值乳化劑對乳液微觀結(jié)構(gòu)的影響。

從圖2可以看出:當(dāng)乳化劑使用的是聚甘油-6二硬脂酸酯（HLB值為6）時，乳液顆粒呈單個顆粒狀態(tài)，粒徑主要集中在200～500nm，油滴分散性良好。當(dāng)乳化劑換成聚甘油-10硬脂酸酯（HLB值為9）時，開始出現(xiàn)油滴聚集體，但聚集體較少，不顯著，此時的粒徑集中在500～1000nm。隨著HLB值進(jìn)一步增大，顆粒聚集體越來越多，當(dāng)使用聚甘油-10二棕櫚酸酯（HLB值為11）時，乳液中有結(jié)塊現(xiàn)象，形成大顆粒聚集體，粒徑集中在2000～5000nm。大顆粒聚集體的形成導(dǎo)致乳液粒徑增大，這與乳液粒徑分布圖結(jié)果保持一致，脂肪球內(nèi)的晶體穿透界面膜，交聯(lián)附近的脂肪球形成脂肪球聚集體，這些大的顆粒聚集體，被認(rèn)為是造成乳液黏度明顯上升的一個重要原因，乳液顆粒之間相互交聯(lián)，增強(qiáng)了顆粒之間的相互作用，從而增大了剪切過程中所施的屈服應(yīng)力，這與Munk的研究結(jié)果相似[6]。

表2 穩(wěn)定性測試結(jié)果

圖1 不同乳化劑配方黏度變化

圖2 添加不同乳化劑乳液的微觀結(jié)構(gòu)

2.3 保濕性測試

圖3為乳液 A、B、C對皮膚角質(zhì)層水分的影響。

圖3 乳液 A、B、C對皮膚角質(zhì)層水分影響

由圖3可以看出:乳液 A、B和C 都具有一定的保濕性能，但保濕性能大小為C＞B＞A。乳液A和乳液B保濕性測試結(jié)果表明：添加同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同聚甘油度的乳化劑，對保濕性能的影響隨聚甘油度的增加表現(xiàn)出正相關(guān)性。考慮到聚甘油脂肪酸酯乳化劑分子結(jié)構(gòu)中含有聚甘油結(jié)構(gòu)，可以在皮膚表面形成一層保水透氣的軟膜，而聚甘油結(jié)構(gòu)中的大量羥基增加了這層軟膜的結(jié)合水能力，相當(dāng)于在皮膚角質(zhì)層外部增加一層“含水”保護(hù)層，可以較長時間維持角質(zhì)層的水分含量。從乳液B和乳液C的保濕性測試結(jié)果可以說明：添加同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同脂肪酸種類的乳化劑，對保濕性能的影響有差異，但是不顯著。這更加驗證了是因為聚甘油結(jié)構(gòu)的羥基結(jié)合水能力所帶來的保濕性能，因為脂肪酸的變化并不能改變聚甘油脂肪酸酯乳化劑分子結(jié)構(gòu)中的羥基數(shù)，而總體羥基數(shù)不變，那結(jié)合水的能力就不變，因而，保濕性能也不會產(chǎn)生變化。所以，聚甘油脂肪酸酯乳化劑中的脂肪酸結(jié)構(gòu)對保濕性能沒有影響。

3 結(jié)論

實(shí)驗結(jié)果表明：聚甘油脂肪酸酯乳化劑在制備乳液的穩(wěn)定性、保濕性以及粒徑上，均有較好的效果，但是不同聚合度和不同的脂肪酸酯構(gòu)成的乳化劑，在具體性能上也有不同的差異。聚甘油脂肪酸酯乳化劑因其包含聚甘油結(jié)構(gòu)，所以確實(shí)具備保濕性能，而且能明顯提升長效保濕性能。其保濕性能只與聚甘油度和濃度有關(guān)，與脂肪酸種類沒有相關(guān)性，即聚甘油度越大，保濕性能越好。聚甘油脂肪酸酯乳化劑分子結(jié)構(gòu)中含有聚甘油結(jié)構(gòu)，可以在皮膚表面形成一層保水透氣的軟膜，而聚甘油結(jié)構(gòu)中的大量羥基增加了這層軟膜的結(jié)合水能力，相當(dāng)于在皮膚角質(zhì)層外部增加一層“含水”保護(hù)層，因此，可以較長時間維持角質(zhì)層的水分含量。聚甘油度越大，羥基越多，結(jié)合水的能力在一定程度上表現(xiàn)得越強(qiáng)，保濕性能越好[7]。聚甘油-6 二硬脂酸酯制備的乳液在顯微鏡下觀察，分散性較好，乳液粒徑分布較小。隨著HLB值進(jìn)一步增大，顆粒聚集體越來越多，如聚甘油-10二棕櫚酸酯（HLB值為11）時，乳液中有結(jié)塊現(xiàn)象，形成大顆粒聚集體，大顆粒聚集體的形成導(dǎo)致乳液粒徑增大，如圖1所示。因此，對于乳化劑的篩選，要建立配方體系需結(jié)合多種性能指標(biāo)綜合考察。