Gemini表面活性劑的性能與應用

鐘凱 葛贊 史立文 雷小英 李伏益 陶華東

（贊宇科技集團股份有限公司，浙江杭州，310009）

1 Gemini表面活性劑的介紹

Gemini表面活性劑是一種具有特殊功能的表面活性劑，其結構特征在于聯接基將2個或2個以上的傳統表面活性劑分子在親水基或接近親水基處連接在一起。因此，Gemini表面活性劑至少有兩個疏水碳氫鏈、兩個極性頭基和一個聯接基團組成（圖1）。根據已有的文獻報道，早在1971年，Bunton[1]就已經開展Gemini表面活性劑的研究，并首次合成了陽離子型Gemini表面活性劑。1991年，Menger和Littau[2]根據其結構形象地命名為“Gemini Surfactants”，意為雙子表面活性劑。近年來，Gemini表面活性劑發展迅速，與傳統的表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有更優異的表面活性和界面性能[3-4]，在石油開采、洗滌用品、皮革化工、新材料制造和醫藥科學等領域有更為廣泛的應用價值[5-6]。

圖1 Gemini表面活性劑分子結構示意圖

根據Gemini表面活性劑極性頭基的不同，可分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性型。常見的陽離子型Gemini表面活性劑主要有季銨鹽型和酰胺鹽型；陰離子型Gemini表面活性劑有硫酸酯型、羧酸型、磺酸型和磷酸型；非離子型Gemini表面活性劑種類相對單一，主要有醇醚、酚醚型以及糖類衍生物型，如烷基糖苷型和糖（酰）胺型；兩性型Gemini表面活性劑主要有陰-陽離子型、陰-非離子型和陽-非離子型。由此看來，Gemini表面活性劑種類繁多，其基團連接的位置不同、疏水鏈長的差異、官能團的引入以及化學結構和剛性程度的改變也讓Gemini表面活性劑的結構更加多樣化。

2 Gemini表面活性劑的性能

Gemini表面活性劑的性能與傳統表面活性劑相比存在較大差異，其性能特征可以歸納出以下幾點。

2.1 臨界膠束濃度

Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度遠低于傳統表面活性劑，特別是離子型Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度較普通表面活性劑要低1-3個數量級[7]。例如，結構為12-2-12（疏水鏈由12個碳原子組成，連接鏈由2個碳原子組成）的季銨鹽型Gemini表面活性劑，其wcmc為0.055%，而相應傳統表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨的wcmc為0.5%[8]。臨界膠束濃度越小，表明這種活性劑形成膠束所需的濃度越低，達到表面飽和吸附的濃度越低，因而改變表面性質從而起到潤濕、乳化、增溶、起泡等作用所需的濃度也越低。

2.2 界面張力

Gemini表面活性劑具有超低界面張力，一般可以達到10-2mN/m，部分甚至可以達到10-3mN/m。Wang等[9]用不同碳鏈脂肪酸為原料合成了ADQ系列表面活性劑.該系列的表面活性劑具有超低的界面張力，其中十二碳脂肪酸為原料的ADQ-12的界面張力低至4.1×10-3mN/m。Gemini 表面活性劑分子結構中含兩條疏水鏈和兩個親水頭基，聯結基將兩個親水基緊密相連，削弱了親水頭基間的靜電斥力與水化層之間的相互作用力，同時增強了疏水鏈之間的相互排斥作用，使表面活性劑分子在水溶液中的排列更加密集，分子之間更容易在體相內部聚集形成膠束或者膠團，進而更容易降低溶液的表面張力。

2.3 潤濕性

Gemini表面活性劑的雙親結構使其更容易在界面發生定向吸附，從而具有良好的潤濕性能。Gemini表面活性劑分子中含有兩個極性基團和兩個非極性基團，這樣更容易在固體表面形成非極性基團朝向氣體、極性基團朝向固體的定向排列的吸附層，自由能高的固體表面因碳氫鏈的覆蓋而轉變為低的自由能表面，從而使潤濕性增強。

2.4 流變性

表面活性劑在水溶液中往往呈現不同形狀的聚集體形態，如膠團、雙層膜或液晶形態，聚集體的不同形態與溶液的流變性有著密切的聯系。Gemini表面活性劑溶液的流變性獨特，與溶液的濃度有極大的關系。當表面活性劑溶液的濃度很低時，溶液黏度近似于水；當溶液濃度增加至某一特定值時，黏度隨溶液濃度的增大而迅速增大，甚至可達6個數量級.這是因為Gemini表面活性劑分子或離子在水

溶液中容易聚集成棒狀或者線狀的大尺寸膠團，并隨濃度的增大,棒狀或線狀的膠團纏結成網狀結構，導致溶液粘度急劇增大，在某一濃度下黏度達到最大；然而,當表面活性劑溶液濃度進一步增大時，溶液的黏度反而下降，原因是當溶液濃度進一步增加時，導致分子聚集體的形態發生變化，纏結的網狀膠團結構遭受破壞，溶液粘度就反而下降。

2.5 溶解性

Gemini表面活性劑同時擁有兩個親水和疏水基團，有利于其在水溶液中膠束化及在表界面上的吸附過程的發生，因此與其他單鏈表面活性劑相比，其水溶性更好。Gemini表面活性劑具有很低的Krafft點，離子型Gemini表面活性劑的Krafft點一般在0 ℃以下，而非離子型Gemini表面活性劑的濁點比相應單體的濁點要高[10]，說明Gemini 表面活性劑有良好的水溶性，溫度應用范圍廣。

3 Gemini表面活性劑的應用

3.1 石油開采

石油開采過程中，隨著開發力度和年限的增加，部分油田逐漸老化，開發難度越來越高?，F有的表面活性劑對于高溫、高礦化度等環境惡劣的油田開采難以適應，Gemini表面活性劑有著更強的表面活性，耐高溫，以及良好的配伍性、耐高礦化度地層水等能力，在石油開采中越來越多地發揮重要作用。

最為常見的用途是將Gemini表面活性劑用作驅油劑。Gao等[11]研究了硫酸鹽基Gemini表面活性劑，研究表明:這類表面活性劑具有很強的抗鹽性，在wt 20% NaOH和wt 5% CaCl2的環境下也能有很好的表面活性。寇燕如等[12]合成陰離子型脂肪醇醚酯類雙子表面活性劑（FAES），當m（FAES-18）：m（吐溫81）= 1.25：1 時，混合表面活性劑在60～80℃的油水界面張力可在10-2mN/m 以下，復配性能良好。李杰等[13]合成了一種新型的磺酸鹽型Gemini表面活性劑N,N',N'-三酰胺基二乙三胺二乙磺酸鈉(3C10-DS)，復配后的驅油劑界面張力為2.8×10-3mN/m，乳化率為90%，乳狀液液滴粒徑在2～4 μm。目前，Gemini表面活性劑在三元復合驅油劑中得到了應用，部分已在大慶、勝利等油田取得了顯著成效。范海明等[14]開發了一種Gemini表面活性劑三元復合驅油劑，通過模擬大慶油田環境，在均質巖心中水驅的基礎上可提高采收率26.11%，在非均質巖心中水驅的基礎上可提高采收率22.25%。

3.2 洗滌用品

Gemini表面活性劑可以用于日用化學品配方。由于Gemini表面活性劑CMC較低，用量少，可以用于溫和型洗滌產品，對皮膚刺激較小，也可以在配方中用作泡沫穩定劑和乳液穩定劑，提高洗滌產品的貯存穩定性。如美國Dow化學公司的Dowfax產品，其主要成分是烷基二苯醚二磺酸鈉，擁有良好的水溶性及分散能力，且具有比傳統表面活性劑更強的抗鹽、漂白以及低溫洗滌能力。

Gemini表面活性劑可以作為一種高效的洗滌劑。武首香等[15]合成了雙酯硫酸鈉Gemini表面活性劑，與非離子表面活性劑復配后用于脫墨劑，研究表明:與傳統洗滌法脫墨效果進行比較，雙酯硫酸鈉Gemini表面活性劑具有良好的性能，并有很大的提升空間。

3.3 皮革化工

Gemini表面活性劑具有較強的表面活性和滲透性，可以縮短皮革浸水時間，在皮革鞣制過程中，加速鞣劑滲透，提高鞣制均勻性和結合量，使皮革更加豐滿、柔軟；Gemini表面活性劑用于皮革的染色過程中，比傳統表面活性劑能更有效地提升染色穩定性、染色均勻性、染色速率和對染料的吸收等染色參數，可取得更好的勻染和助染效果。馬建中等[16]制備了一種不對稱Gemini表面活性劑，用于皮革可提高成品皮革的柔軟度和豐滿度，并且可以改善皮革著色過程中著色劑的均勻性和分散度，提高著色效果。也有文獻表明[17]：帶有季銨鹽的Gemini表面活性劑具有很好的抑菌作用，向紡織品和皮革等纖維染色物中加入季銨鹽 Gemini 表面活性劑，可制備具備殺菌抑菌功能的高端紡織、皮革制品。

3.4新材料制造

Gemini表面活性劑因其特殊的結構和性能，可用于制造納米材料、聚合材料、介孔材料等新材料。Pisár?ik等[18]將Gemini表面活性劑代替陽離子表面活性劑用于納米銀穩定劑。Bunio等[19]開發了一種可聚合Gemini表面活性劑，通過分析界面性質和抗靜電效果，表明這類可聚合Gemini表面活性劑可作為聚合單體呈現出較強的抗靜電效果。Huo等[20]以不對稱Gemini表面活性劑作為模板劑，當表面活性劑的疏水基變化時，介孔材料SBA-2的孔徑也隨之變化。

3.5 醫藥科學

Gemini表面活性劑具有較好的表面活性和生物安全性，與普通表面活性劑表現出良好的協同性，可以提高藥物囊泡的穩定性。魏軍等[21]以Gemini表面活性劑作為氟尿嘧啶載藥囊泡，研究表明:Gemini表面活性劑可明顯改善囊泡體系的均勻度，增加對水溶性藥物的包封率，增加囊泡的穩定性。

4 展望

Gemini 表面活性劑作為一種新型表面活性劑已經成為研究的熱點。但是，目前因合成成本高、過程復雜等因素，未能夠大面積工業化生產。隨著Gemini 表面活性劑相關研究的深入，相信這樣的功能材料能進一步發揮其獨有的功能。