燃料電池陽極氫氧化催化劑研究進展

謝鑫　陶思成　劉志平　陳高文　陳小星

摘 要：燃料電池催化劑使用了大量的鉑，而鉑的價格高、資源稀缺和穩定性較差，嚴重制約了燃料電池的大規模商業化應用。本文綜述了燃料電池陽極氫氧化（HOR）催化劑的研究進展，并展望了其未來的研究方向。

關鍵詞：燃料電池;陽極催化劑;氫氧化反應

鋰離子電池電動汽車存在充電時間長、續航能力差、動力不足等缺陷。而燃料電池的能量密度、功率密度都顯著高于鋰離子電池，且當前在售燃料電池汽車一次加氫（約3分鐘）后，續航里程均超過500公里，其性能遠優于鋰離子電池電動汽車。目前燃料電池使陰極和陽極均使用了Pt基催化劑，由于貴金屬Pt價格高、開采難度大，一直制約著其大規模推廣和應用;陽極和陰極催化劑必須實現低Pt化甚至非Pt化，才能從根本上解決燃料電池汽車發展的短板。本文將重點介紹陽極HOR催化劑的研究進展。

1 陽極HOR催化劑及其催化機理

1.1 陽極催化劑

目前應用最廣的質子交換膜燃料電池的極化主要存在于陰極氧還原（ORR）反應中，在酸性介質中，Pt基催化劑的HOR催化活性比ORR催化活性的高2～3個數量級。隨著對ORR催化劑研究的深入，研究者們發現，在酸性條件下的ORR催化活性要遠低于在堿性中的，且已有大量非Pt催化劑[1]在堿性條件下具有與Pt基催化劑相當的ORR催化活性。此外，低腐蝕性的堿性環境可以有效提高催化劑、隔膜的使用壽命，降低對雙極板、空氣循環系統等的要求，能有效降低燃料電池成本。不過堿性條件下，Pt基催化劑的HOR催化效率會下降2～3個數量級[2]，致使陽極極化與陰極極化比重相當。故堿性條件下的陽極HOR催化劑的非Pt化研究顯得尤為重要。

1.2 HOR催化機理

通常認為HOR催化活性的提高，是由于調節了金屬的電子結構、減弱其表面與氫的結合能（HBE），因此設法改變金屬表面與氫之間的相互作用能力也成為研究者們在制備高效陽極催化劑時的重要手段。對于為什么Pt在堿性中的HOR活性會與其在酸性中有巨大差別的疑慮，美國特拉華大學的嚴玉山教授課題組通過研究Pt/C、Ir/C、Pd/C、Rh/C在不同pH下的HOR行為，發現是由于金屬表面的HBE與溶液中pH值緊密相關[3]。然而，對于pH是通過何種形式影響金屬表面的HBE，他們根據實驗現象猜想可能是溶液中的氫氧根離子（非吸附態氫氧根）調節了金屬表面的HBE[4]。但是，對于在堿性下的HOR催化機理仍存在很多疑問和爭議。

2 Pt基催化劑

Pt基催化劑主要的研究方向為提高抗CO中毒能力、穩定性和低鉑化。因為當前氫氣主要是通過化石燃料重整制取的，不可避免地存在少量CO，而CO比氫氣更容易吸附在Pt表面致使大量催化活性位點被覆蓋。麻省理工Román-Leshkov課題組制備了一種自組裝的核殼結構（以過渡金屬碳化物為核，再在其上面包覆了一層原子級厚度的Pt）催化劑，在催化HOR過程中具有極其優異的抗CO中毒性，即使CO的含量高達1000ppm，他們將原因歸結于Pt的d帶中心的下降改變了Pt的表面性質[5]。

另一方面，日本東京大學Nakanishi課題組[6]通過共價三嗪框架修飾的Pt，在酸性中表現出了優異的HOR活性，當Pt載量為2.8wt%時具有了與商業化Pt/C（20wt%）相當的催化活性。而且這種催化劑對具有高選擇性，其ORR催化活性很低;這一點對減緩燃料電池在反復開、關過程中的老化很重要;因為在燃料電池開啟時空氣會不可避免地進入到陽極室，會進一步導致在陽極催化劑上發生ORR而加速陰極催化劑的老化。

3 非Pt催化劑

從長遠來看，燃料電池非Pt化是必然趨勢，也是不可逃避的挑戰。此前，德國慕尼黑工業大學Gasteiger課題組[7]在多晶Au載體表面先欠電位沉積Cu再用Pd電置換Cu，制備了Pd/Au堿性HOR催化劑，在一定范圍內，Pd在Au表面覆蓋量越低，HOR催化活性反而越高，他們認為這是由于Au載體使Pd的晶格發生收縮，從而改變Pd表面的HBE、提高催化活性。

與Pd類似，Ir基HOR催化劑也被認為是很有潛力替代Pt作為HOR催化劑。重慶大學魏子棟課題組通過溶劑蒸發—氫氣還原的方法制備了在酸性條件下具有與Pt/C相媲美的HOR催化活性的IrNi/C催化劑[8];發現IrNi的HOR催化活性與Ir的晶格間距存在火山型關聯，其中當Ir的晶格參數為3.7325埃時具有最高活性。

4 結語

實現燃料電池商業化，必須先開發出高效、穩定的低鉑HOR催化劑，然后逐步實現非鉑化，徹底擺脫對貴金屬Pt的依賴。作為可能會替代Pt的Ir、Pd等，除了具有一定的HOR活性，價格也較低，是研究重點方向之一。

參考文獻：

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[2]Durst，J. et al. New insights into the electrochemical hydrogen oxidation and evolution reaction mechanism. Energy Environ. Sci.，2014，7：2255-2260.

[3]Zheng J，Sheng W，Zhuang Z，et al. Universal dependence of hydrogen oxidation and evolution reaction activity of platinum-group metals on pH and hydrogen binding energy[J]. Science advances，2016，2（3）：e1501602.

[4]Sheng W，Zhuang Z，Gao M，et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy[J]. Nature communications，2015，6：5848.

[5]Hunt S T，Milina M，Alba-Rubio A C，et al. Self-assembly of noble metal monolayers on transition metal carbide nanoparticle catalysts[J]. Science，2016，352（6288）：974-978.

[6]Kamai R，Kamiya K，Hashimoto K，et al. Oxygen-Tolerant Electrodes with Platinum-Loaded Covalent Triazine Frameworks for the Hydrogen Oxidation Reaction[J]. Angewandte Chemie International Edition，2016，55（42）：13184-13188.

[7]Henning S，Herranz J，Gasteiger H A. Bulk-palladium and palladium-on-gold electrocatalysts for the oxidation of hydrogen in alkaline electrolyte[J]. Journal of The Electrochemical Society，2015，162（1）：F178-F189.

[8]Zhang W，Li L，Ding W，et al. A solvent evaporation plus hydrogen reduction method to synthesize IrNi/C catalysts for hydrogen oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（26）：10098-10103.