低溫型鋰離子電池的研制

劉森才

摘 要：研究了鋰離子電池電解液、負(fù)極活性物質(zhì)顆粒度與電極涂布面密度等因素對(duì)電池低溫性能的影響。結(jié)果表明：電解液在電池中的阻抗、負(fù)極材料粒度均嚴(yán)重影響電池的低溫性能。通過優(yōu)化電池制備工藝，研制出了性能優(yōu)良的低溫型鋰離子電池。電池表現(xiàn)出良好的低溫性能。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;低溫;卷繞結(jié)構(gòu);電解液;涂布面密度

引言：

近年來，已經(jīng)有眾多科研人員通過優(yōu)化電解液、電極材料及電池制備工藝等途徑提高鋰離子電池的低溫性能。本文通過優(yōu)化工藝參數(shù)，研制出了性能優(yōu)良的低溫型鋰離子電池。

1實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中所有單體電池采用卷繞式軟包裝鋰離子電池結(jié)構(gòu)。

1.1電解液對(duì)電池低溫性能的影響

為了比較單體電池的性能，將電極制作成相同規(guī)格的電池，電池理論容量為5.5Ah。按內(nèi)阻與質(zhì)量篩選后，將合格的電芯分為三組，分別注入編號(hào)為1#、2#、3#的三種電解液。裝配好的電池完成化成、循環(huán)充放電后，在室溫下完成充電，再將電池置于（-40±2）℃的低溫箱中擱置16h，隨后在此環(huán)境下放電至2.5V。

1.2負(fù)極活性物質(zhì)顆粒度對(duì)電池低溫性能的影響

使用兩種不同顆粒度的人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)材料制備電極，顆粒度從大到小分別編號(hào)為a、b。電池的化成及循環(huán)條件同1.1節(jié)。

1.3電化學(xué)阻抗測(cè)試

將實(shí)驗(yàn)中顆粒度較大的負(fù)極與電解液、鋰片組裝成LIR2025扣式電池，使用辰華CHI660B電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)量，擾動(dòng)電壓振幅為5mV，頻率范圍0.01～105Hz。

1.4 X射線衍射與掃描電子顯微鏡表征

用X射線衍射（XRD）對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行物相分析，樣品測(cè)試在X射線衍射儀上完成，采用單色Cu-Kα線（l=0.15418nm）作為入射光源，衍射角2θ為5°～90°。用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)人造石墨表面形貌進(jìn)行表征。

2結(jié)果與討論

2.1電解液對(duì)電池低溫性能的影響

2.1.1交流阻抗測(cè)試

將三種電解液分別與人造石墨、鋰片組裝成扣式電池，含不同電解液的電池在-40℃下的電化學(xué)交流阻抗譜如圖1所示，每條阻抗譜由兩個(gè)疊加的半圓和一條斜線組成，可以用圖2的等效電路來標(biāo)示該體系，Rf和Cf分別代表SEI膜電阻和界面電容，低頻區(qū)的并聯(lián)回路對(duì)應(yīng)的是SEI膜/電極界面雙層電容（Cdl）和電荷傳遞電阻（Rct），W代表鋰離子在固相中的遷移過程。

圖1三種電解液-40℃時(shí)交流阻抗譜

圖2實(shí)驗(yàn)電池的等效電路

圖3三種電解液電池在-40℃時(shí)的放電性能

由圖1可知，三種電解液的電化學(xué)阻抗趨勢(shì)相差較大，2#電解液在-40℃下的Rf與Rct均最小，通過擬合其阻抗譜，Rf=145Ω，Rct=188Ω;3#電解液在-40℃下的Rf與Rct均最大，通過擬合其阻抗譜，Rf=14200Ω，Rct=785Ω;而1#電解液在-40℃下的Rf與Rct居中，介于2#與3#電解液之間。

2.1.2不同電解液電性能

使用不同電解液的電池在-40℃時(shí)的放電容量如圖3所示。其它條件相同時(shí)，使用2#電解液的電池低溫性能最好，1C放電容量為4.7Ah，達(dá)到室溫容量的85%，使用1#電解液的電池性能次之，1C放電容量為3.6Ah，為室溫容量的65%，使用3#電解液的電池性能最差，1C放電容量為2.3Ah，僅為室溫容量的41%。對(duì)比圖1中電化學(xué)阻抗與圖3中電池放電容量，表明其它條件相同的情況下，電池低溫下放電能力與其電解液交流阻抗一一對(duì)應(yīng)，這說明電解液電化學(xué)阻抗越小，離子傳導(dǎo)速率越快，電池的低溫性能越好。因此，降低有機(jī)電解液的阻抗是提高離子傳導(dǎo)速率，實(shí)現(xiàn)大電流放電的必要條件。

2.2負(fù)極材料粒度對(duì)電池低溫性能的影響

使用a和b兩種不同粒度的人造石墨作為電池負(fù)極材料，SEM與XRD表征表明兩種材料的物相與組分均相同，只是材料顆粒度有差別，如圖4所示。測(cè)試兩種材料在室溫下放電性能，如圖5所示，結(jié)果表明室溫下其電性能相差不大，材料b組裝的電池比材料a組裝的電池放電容量多100～200mAh左右，電壓平臺(tái)基本沒有差別。但在低溫下兩種負(fù)極材料的放電性能相差很大，如圖6所示，粒度較小的材料b在-40℃下1C放電容量為4.7Ah，而粒度較大的負(fù)極材料在-40℃下的放電容量?jī)H為0.94Ah，為室溫容量的17.09%。這可能是因?yàn)榱６容^小的人造石墨可以提高材料的電解液浸潤(rùn)面積，縮短鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散距離，從而提升電池低溫放電性能。

圖4負(fù)極材料SEM和XRD圖

圖 5 不同粒度負(fù)極材料室溫（25 ℃）放電性能

圖 6 不同粒度負(fù)極材料低溫（-40 ℃）放電性能

2.3低溫倍率放電對(duì)電池性能的影響

根據(jù)上面實(shí)驗(yàn)篩選出的電解液、負(fù)極材料及電池涂布面密度，組裝出低溫型鋰離子電池。圖7比較了電池在-40℃時(shí)0.2C、1C、2C、3C的倍率放電性能，該電池在低溫下表現(xiàn)出良好的倍率性能。電池以0.2C放電，截止電壓為2.5V時(shí)，放電容量為4.7Ah，為室溫容量的85%。而1C與2C放電時(shí)，電池僅在初始階段放電電壓有差別，后期放電性能基本相同，放電容量均達(dá)到4.7Ah，與0.2C放電基本保持一致。3C放電時(shí)，截止電壓2.4V，電池最后放電容量為4.6Ah，表現(xiàn)出良好的低溫性能。圖8結(jié)果表明電池5次充放電性能一致性較好，表現(xiàn)出良好的低溫倍率性能。

圖 7 電池-40 ℃放電曲線

圖 8 電池-40 ℃倍率性能

電池在-40℃低溫放電時(shí)，倍率越大，初始電壓越低，這主要由低溫導(dǎo)致的電池內(nèi)阻較大所致，尤其是電池3C放電時(shí)出現(xiàn)了兩次電壓上升的現(xiàn)象，這可能是由于較低溫度下，內(nèi)阻急劇增加，此時(shí)放電電池產(chǎn)生的焦耳熱較多，隨著熱量累積，電池內(nèi)部溫度升高，電池內(nèi)阻逐漸降低，極化減輕，因此電壓逐漸回升，當(dāng)達(dá)到發(fā)熱與散熱平衡時(shí)，電池溫度趨于穩(wěn)定，隨著放電的深入，發(fā)熱減少，電池的極化又開始增加，導(dǎo)致電壓逐漸下降，與此同時(shí)，發(fā)熱量又開始增加，電壓又略有回升。此外，鋰離子電池在不同荷電態(tài)（SOC）下的內(nèi)阻不同，放電的發(fā)熱量也不同，多種因素相互作用，導(dǎo)致放電曲線出現(xiàn)兩個(gè)電壓急劇下降的過程。由于低倍率放電時(shí)電池電流較小，電池后期放電極化相對(duì)平衡，因此，電池在1C與2C放電均只有一次明顯的電壓下降過程。

2.4超低溫對(duì)電池放電性能的影響

為了考察電池在低于-40℃時(shí)的超低溫下放電性能，將電池在-45、-50℃下擱置16h后，再以0.2C放電至2.5V，如圖10所示。結(jié)果表明，該電池在-40℃以下的超低溫環(huán)境中，表現(xiàn)出良好的低溫性能，-45℃下放電容量為4.3Ah，為室溫容量的78%;-50℃下放電容量為3.53Ah，為室溫容量的64%。

圖 9 電池（0.2 C）不同溫度下放電性能

結(jié)論

通過對(duì)鋰離子電池電解液、負(fù)極活性物質(zhì)顆粒度等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，研制出了性能優(yōu)良的低溫型鋰離子電池。電池在-40℃下，0.2C、1C、2C放電至2.5V，放電容量均為4.7Ah，為額定容量的85%，3C放電至2.4V，放電容量為4.6Ah，達(dá)到額定容量的83.6%。在超低溫（-45℃）下0.2C放電至2.5V，放電容量為4.3Ah，為室溫容量的78%;-50℃下0.2C放電至2.5V，放電容量為3.53Ah，為室溫容量的64%，表現(xiàn)出良好的低溫性能。電池在低溫下循環(huán)穩(wěn)定性與一致性良好，為超低溫環(huán)境下使用提供了穩(wěn)定的供電電源。

參考文獻(xiàn)：

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