淺析聚甲醛聚合反應的影響因素

王維山

摘 要：探討了聚甲醛聚合反應的反應機理，并結合生產經驗分析了原料中雜質、反應器控制參數等對聚合反應的影響。

關鍵詞：陽離子聚合反應;螺桿反應器;影響因素

0 前言

聚甲醛是一種熱塑性樹脂和重要的工程塑料，簡稱POM，具有類似金屬的硬度、強度和剛性，有“賽鋼”之稱。

聚甲醛分均聚和共聚兩種，現在除杜邦等少數公司生產均聚甲醛外，世界大多數POM生產商均生產共聚甲醛，共聚甲醛是由三聚甲醛（TOX）與二氧五環(huán)（DOX）在陽離子引發(fā)劑（BF3）作用下聚合而成，該聚合反應在容積式的螺桿反應器內進行，原料與引發(fā)劑直接加入反應器中，達到反應溫度后，聚合反應快速進行。

本文根據陽離子引發(fā)劑機理和生產經驗淺析聚合反應的影響因素。

1 反應機理

共聚甲醛的聚合反應共分為三步：鏈引發(fā)、鏈增長及鏈終止。

1.1 鏈引發(fā)

TOX中親核的氧原子受到催化劑中BF3與痕量水反應后所得質子的進攻，形成帶三價氧離子的中間環(huán)狀化合物，該化合物環(huán)狀結構不穩(wěn)定，環(huán)易打開，形成共振穩(wěn)定的碳陽離子活性中心：

1.2 鏈增長

單體分子連續(xù)加入到碳陽離子的活性鏈端，并形成帶三價氧陽離子的中間環(huán)狀化合物，環(huán)打開，形成新的碳陽離子，鏈繼續(xù)增長。

三聚甲醛的均聚物很容易解聚，共聚單體二氧五環(huán)的加入為反應鏈提供了穩(wěn)定的-C-C-鍵，可阻止解聚。

1.3 鏈終止

通過引入丁縮醛可控制聚合物的分子量，且聚合物可通過耐熱的丁氧基而封端，使鏈終止。

2 影響聚合反應的主要因素

2.1 原料中雜質的影響

2.1.1 水含量的影響

DOX水含量要求小于200ppm，TOX水含量要求小于50ppm。痕量的水作為共引發(fā)劑提供質子：

BF3 +H2O= BF3OH-+H+

共引發(fā)劑量過少難以提供足夠的質子，聚合反應速率慢;過多則與聚合物反應，在分子鏈端部形成半縮醛端基，阻止鏈增長，影響聚合物分子量。

水含量超高的原因：原料精制不合格;管道及設備夾套熱水泄漏;螺桿反應器冷卻水泄漏。

2.1.2 其他雜質的影響

TOX和DOX中除含痕量水外，還含有甲酸、甲醇等其他雜質，當雜質含量過高時，易與聚合物反應，使分子鏈過早終止，導致反應轉化率和產物分子量均偏低。

聚合反應進料均采用計量泵，其隔膜油如果發(fā)生泄漏，將直接進入原料中，隔膜油中堿性添加劑可導致催化劑失活，使聚合反應難以進行。

2.2 反應器溫度控制和螺塊組合的影響

2.2.1 鏈引發(fā)段筒體溫度的影響

聚合反應在反應器前三段處于鏈引發(fā)期，需吸熱，筒體加熱采用電阻元件電加熱，筒體冷卻由開關閥控制冷卻水的加入量。

鏈引發(fā)期溫度過高時，鏈增長提前開始，此時催化劑、TOX、DOX未能混合均勻，靠近催化劑的TOX、DOX迅速共聚，鏈快速增長，易造成反應器螺桿異常振動和聚合物分子量小且不均勻，而未與催化劑混合的TOX、DOX難以開始反應，最終被帶出反應器作為揮發(fā)份吸收處理，聚合反應轉化率低。

鏈引發(fā)期溫度過低時，鏈引發(fā)期產生的碳陽離子活性中心偏少，鏈增長期延長，雖利于反應器平穩(wěn)運行和聚合物分子量增大，但鏈增長期過長可能造成物料出反應器時仍有單體未反應，聚合反應的轉化率也較低。

根據實際運行情況，筒體溫度控制在第一段89℃、第二段78℃、第三段74℃時，反應器運行情況和轉化率均較好。

2.2.2 反應器螺塊組合方式的影響

反應器為容積式螺桿反應器，反應過程中，液態(tài)原料隨螺桿向前推進，生成塊狀聚合物，最終被螺塊剪切成固態(tài)粉狀聚合物產物。隨螺桿推進時，部分原料易包裹在粉體中，不能及時參與反應，影響聚合反應的轉化率。因此，提高反應過程中螺塊對粉狀聚合物的剪切混合程度有利于提高聚合反應轉化率。

根據實際運行情況，在鏈增長段加入135mm短螺距螺塊并配以反混螺塊，可加大對粉態(tài)聚合物的剪切混合作用，增大包裹在粉體中的未反應單體與碳陽離子活性鏈端反應幾率，利于聚合反應完全進行。

2.3 引發(fā)劑加入量的影響

引發(fā)劑BF3的用量過多時，形成較多陽離子活性中心，聚合反應快速進行，易在反應器內出現暴聚，造成反應器異常振動，縮短螺桿反應器的使用壽命。反應器振動時螺塊與筒體間、螺塊與螺塊間相互碰撞，易產生鐵屑，使聚合產物中金屬異物增多，影響注塑加工性能，且鐵屑易在注塑產品表面形成黑點，影響產品美觀。暴聚時形成聚合鏈較多，但最終分子量均較小，注塑產品的力學性能也較差。

引發(fā)劑BF3的用量過少時，形成陽離子活性中心較少，聚合反應進行緩慢，因連續(xù)反應時物料在反應器內的停留時間有限，大部分原料單體未參與反應即被帶出反應器，反應轉化率低。

2.4 反應器參數設定的影響

反應器參數包括：物料比例、反應器各段筒體溫度、螺桿水及筒體水的出水溫度、螺桿轉速等。因加入反應器的所有物料中催化劑的比例對反應影響最大，則物料加入量以催化劑為基準;反應器溫度的控制以前三段鏈引發(fā)段最為關鍵;下表是某廠聚甲醛聚合反應參數設定值和反應器運行情況對比表。

說明：其中CAT為催化劑，To、T1、T2分別為反應器一、二、三段筒體的設定溫度，T3、T4分別為筒體水和螺桿水出水溫度，I為反應器電流值，R為螺桿轉速，M為反應器振動頻率。

通過上表可以看出聚甲醛聚合反應控制參數較多，只有在各參數設定均合理時才能保證反應物正常和反應器穩(wěn)定，任何參數的細微變化均可能引起聚合反應異常，導致反應物不合格及反應器振動。

3 結束語

聚甲醛聚合反應的影響因素較多，各裝置的原料、催化劑、反應器等條件也不盡相同，不存在普適的操作控制設定值，各裝置應在生產過程中摸索出自己的最佳反應條件。

參考文獻：

[1]張維，白惠源，楊占奇等.共聚甲醛本體聚合反應機理及影響因素研究[J].華東科技（學術版），2012（12）：11.

[2] 孫文超，張廣發(fā)，胡朝輝等.聚合反應對聚甲醛轉化率及產率影響研究[J].化學研究，2018（4）：401-404.