分子篩吸附性質(zhì)的氣相色譜研究

馬英 趙雪 陳雪飛 崔賀民

摘要：氣相色譜分析法可以對(duì)空氣、氧氣等氣體在兩種合成的分子篩上的吸附和分離性質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)合吸附動(dòng)力學(xué)模型引出色譜峰和吸附熱、吸附活化能關(guān)系之間的公式，并應(yīng)有這些公式對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，就可以得出分子篩對(duì)空氣、氧氣等其他的吸附特征、氣體保留時(shí)間、吸收峰面積等信息，同時(shí)，也能從分子篩的結(jié)構(gòu)分析出吸附熱和吸附活化能產(chǎn)生變化的原因所在。

關(guān)鍵詞：分子篩;吸附性質(zhì);氣相色譜

利用氣相色譜分析法對(duì)氣態(tài)、業(yè)態(tài)物質(zhì)在固體表面的吸附性質(zhì)進(jìn)行研究，尤其是對(duì)催化劑和分子篩的特征分析中，因?yàn)樗哂袦?zhǔn)確性高的優(yōu)點(diǎn)，所以得到了非常廣泛的運(yùn)用。根據(jù)相關(guān)研究可以看出，使用特殊的填充柱能夠研究不同物體在分子篩中的吸附熱和吸附活化能。但根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)公式及氣相色譜法對(duì)分子篩的吸附活化能的研究較少。基于此，本文從吸附動(dòng)力學(xué)的原理為基礎(chǔ)，分析出吸附量和吸附活化能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)介

儀器試劑及實(shí)驗(yàn)條件準(zhǔn)備，氣相色譜儀運(yùn)用的是天美GC7900（TCD檢測(cè)器）氣相熱譜儀，不銹鋼色譜柱，填料為60-80目的4A、5A分子篩，氫氣作為載氣。吸附質(zhì)分別為空氣、氮?dú)狻⒀鯕狻⒓淄樗姆N。

實(shí)驗(yàn)條件：氫氣的壓力為0.2兆帕斯卡，橋流為80毫安，柱箱溫度控制在30-180攝氏度范圍之內(nèi)，TCD為100攝氏度，進(jìn)樣口為100攝氏度，柱前表壓為0.04兆帕斯卡，氫氣的流速控制在每分鐘32毫升，進(jìn)樣量為1毫升。

實(shí)驗(yàn)步驟：首先將60-80目的分子篩粉末放置在坩堝中，再將坩堝放置于馬弗爐中，設(shè)置溫度為600設(shè)置度，活化時(shí)間為6小時(shí)，特定時(shí)間后，將分子篩粉末均勻、緊密地裝入色譜柱匯總;然后將色譜柱放進(jìn)色譜儀中，并調(diào)整儀器流速及壓力，在350攝氏度下原味活化2小時(shí);最后，當(dāng)調(diào)整儀器達(dá)到設(shè)定溫度后再往儀器中注入不同的吸附質(zhì)樣品，觀察并記錄峰面積及其保留時(shí)間，記錄完成后調(diào)整溫度并重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。此外，還需根據(jù)公式求出兩種分子篩對(duì)不同氣體的吸附熱和吸附活化能。

2 結(jié)果分析

2.1 吸收峰及其保留時(shí)間

根據(jù)記錄的不同溫度的4A和5A分子篩上不同氣體的色譜吸收峰面積及其保留時(shí)間，和以實(shí)驗(yàn)得出的吸收峰面積及其保留時(shí)間數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)所作的保留時(shí)間和溫度乘積對(duì)數(shù)對(duì)溫度倒數(shù)進(jìn)行計(jì)算，從這些數(shù)據(jù)中可以看出，試驗(yàn)點(diǎn)都在一條直線上，說(shuō)明模型是合理科學(xué)的。

2.2 線性回歸分析

掉記錄下的不同溫度的4A和5A分子篩上不同氣體的色譜吸收峰面積及其保留時(shí)間的數(shù)據(jù)為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行線性回歸分析，并對(duì)回歸分析結(jié)果進(jìn)行假設(shè)檢驗(yàn)，得出回歸分析的結(jié)果。回歸方程都是一元線性函數(shù)，相關(guān)系數(shù)在0.943-0.999之間，與1相近，說(shuō)明相關(guān)性較好。假設(shè)中分布的假設(shè)值范圍為4-38.351，假設(shè)值的數(shù)據(jù)較大，說(shuō)明斜率在函數(shù)中的可信度得到了保障。因此回歸直線的斜率構(gòu)成了百分之九十八的最小置信區(qū)間，說(shuō)明回歸方程是可信的。

2.3 吸附熱和活化能

根據(jù)回歸方程斜率可以直接計(jì)算出空氣、氧氣、甲烷、氮?dú)馑姆N氣體在4A和5A分子篩中的吸附熱，吸附活化能的計(jì)算中，根據(jù)回歸方程是色譜峰面積對(duì)溫度倒數(shù)的關(guān)系的這一特征，得出計(jì)算吸附活化能的計(jì)算公式。值得一提的是，在該計(jì)算公式中，有常數(shù)的確定難度較大，需要根據(jù)基本知識(shí)進(jìn)行估算，一般而言，分子篩的吸附活化能的量級(jí)為每摩爾10千焦，斜率的數(shù)值在106-107之間，由此可以得出這一常數(shù)的估算值。然后，再將這一常數(shù)的估算值作為常數(shù)，取值0.0002和斜率一起帶入公式中進(jìn)行計(jì)算，最終得出空氣、氧氣、甲烷、氮?dú)馑姆N氣體在4A和5A分子篩中的吸附活化能。

分子篩的吸附性質(zhì)與分子篩的孔徑大小以及空氣、氧氣、甲烷、氮?dú)獾姆肿哟笮∫约胺肿拥臉O性有著很大的關(guān)聯(lián)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出：分子直徑小于孔徑分子時(shí)，可以被吸附到分子篩的內(nèi)表面中，4A分子篩的孔徑較小，因此只能由少量的分子進(jìn)入，除了甲烷其他三種實(shí)驗(yàn)其他都可以進(jìn)入4A分子篩的內(nèi)表面。5A分子篩的孔徑較大，所以有更多的分子可以進(jìn)入，同時(shí)受到的阻力更小，更容易被吸附，因此，它的吸附活化能較低、吸附熱較小。

不同孔徑的分子篩對(duì)氣體有不同的分離效果，5A分子篩相較于4A分子篩，它能夠分離出更多的氣體。原因在于4A分子篩的孔徑過(guò)小，無(wú)法對(duì)直徑較大的氣體進(jìn)行分離，因此吸附作用較弱，不能被選擇性吸附所分離。對(duì)于不同氣體而言，它們的吸附熱和吸附活化能都有所不同，這也是影響分子篩吸附效果的重要因素之一。吸附熱越小、吸附活化能越大的氣體越難被吸附，因此，它的保留時(shí)間也越短。相反，如果吸附熱越大、吸附活化能越小的氣體越容易被吸附，也更難被流出，所以其保留時(shí)間也越長(zhǎng)。

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（作者單位：大連中匯達(dá)科學(xué)儀器有限公司）