粉煤氣化過程中微量元素的遷移與富集特性

樊建江，楊慧芳，李 平，謝 非，夏 英，白紅存，郭慶杰，鄒 軍

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學化工學院，寧夏 銀川 750021；2.寧夏德坤環保科技實業集團股份有限公司，寧夏 靈武 751400)

當前煤炭的利用方式中，煤氣化過程比煤炭燃燒具有高效清潔[1]、更易去除煤中有害微量元素的優點[2]，是煤清潔高效轉化的重要技術。目前，多種微量元素的排放控制技術正在快速發展，但主要集中于燃煤煙氣中有害元素的排放及控制技術，對于熱解和氣化過程中微量元素釋放與控制的基礎研究仍不充分，針對微量元素的形態分布及釋放歷程的研究更是相對缺乏[3]。

原煤樣品、燃煤產物和煤層氣樣品中有幾十種有害或潛在有害的微量元素，如Cr、Cu、Zn、Ba、Se、As等。這些微量元素在煤燃燒、氣化過程中揮發造成大氣污染。雖然與常量有害元素相比微量元素含量很低，但其賦存形態復雜多樣，危害較大[4]。由此可見，研究煤中微量元素的富集與遷移規律對煤的清潔利用及廢渣處置等環保問題尤為重要。

目前對煤氣化過程、氣化渣及氣化廠周邊土壤中微量元素的研究不多，趙永彬等[5]對煤氣化殘渣的基本特性進行了研究；張玉柱等[6]在研究寧東煤氣化工藝時通過不同煤種的配比，得出在實際工業應用中，寧東地區煤種可以適合多種煤氣化技術，尤其是GSP氣化技術；王曉帥等[7]研究了寧東不同氣化廠煤氣化過程中幾種微量元素的富集特性。筆者通過對寧東能源化工基地某干煤粉氣化工藝中氣化煤、氣化渣及氣化廠附近土壤樣品中Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Sr、Ba和Se等13種微量元素的遷移和富集狀況進行分析，為煤氣化過程對土壤環境的影響及氣化廢渣的處置提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用氣化煤樣品來自寧東能源化工基地某應用干粉煤加壓氣化技術的氣化廠正常運行期間所用的原料煤；氣化渣樣品為該氣化廠原料煤經氣化工藝后所產生的氣化殘渣。

土壤樣品采自氣化車間周邊，以氣化爐中心為采樣中心，約300 m半徑圓周及內部隨機采點，共選擇4個采樣點，在采樣點四周30 cm邊長的正方形區域內采樣，取樣深度為地表以下0 cm、10 cm、20 cm和30 cm，共16個土壤樣品，每個樣品約500 g。

1.2 儀器與試劑

實驗儀器：電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，型號為Agilent 7800系列)、CEM微波消解儀(美國培安CEM Mars six高通量密閉微波消解系統)、趕酸儀(東方科創(北京)生物技術有限公司EDH-24)。

試劑：ICP-MS專用混合標準溶液(SCP SCIENCE,Plasma CAL產品，分析純)，HNO3(質量分數65%～68%，天津科密歐化學試劑有限公司產品，GR)，H2SO4(質量分數98%，四川西隴化工有限公司產品，GR)，HF(質量分數≥40%，天津市凱信化學工業有限公司產品，GR)，H2O2(質量分數30%，天津市北聯精細化工化學品開發有限公司產品，GR)，V2O5(質量分數≥99.0%，天津市風船化學試劑有限公司產品，GR)等。

1.3 樣品預處理

(1)煤樣預處理：采用ICP-MS等離子體質譜儀表征樣品中微量元素，將樣品進行微波消解和趕酸定容2個步驟預處理。

微波消解：稱取0.1 g(精確到0.001 g)煤樣于微波消解罐中，用CEM微波消解儀分3步進行消解。第1步，在聚四氟乙烯消解罐中加入10 mL HNO3、4 mL H2SO4和0.05 g V2O5，于180 ℃下消解1 h；第2步，在聚四氟乙烯消解罐中加入5 mL H2O2，于180 ℃下消解1 h；第3步，在聚四氟乙烯消解罐中加入5 mL HNO3、1 mL HCl和2 mL HF，于180 ℃下消解1 h。

趕酸定容：待聚四氟乙烯消解罐中的溶液無剩余黑色固體時，將聚四氟乙烯消解罐放置趕酸儀中除去多余的酸；將趕酸后樣品溶液用孔徑0.22 μm的水系過濾頭全部過濾至100 mL容量瓶中，用新制超純水定容以備后續測量。

(2)土壤預處理：參考標準《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定王水提取-電感耦合等離子體質譜法》(HJ 803—2016)，對土壤樣品用鹽酸/硝酸混合溶液(王水)進行微波消解。稱取0.1 g(精確到0.001 g)土壤樣品于微波消解罐中，加入6 mL王水，置于CEM微波消解儀中進行消解，觀察是否有土壤樣品殘余。如有樣品殘余，繼續補加5 mL HNO3繼續消解，直至無土壤樣品殘余。

2 結果與討論

2.1 煤質分析

氣化煤樣品的工業分析和元素分析結果見表1。

表1 煤樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample

1)Proximate analysis;2)Ultimate analysis

Mad—General analysis of water quality test sample of coal;Aad—Air-based ash;Vad—Dry ash-free of volatile matter;FCad—Air drying base fixed carbon

2.2 氣化煤及氣化渣中微量元素含量的測定

利用ICP-MS對氣化煤、氣化渣及土壤中的Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Mo、Sr、Ba和Se等13種元素進行分析(Ag、Sb、Pb及Hg未檢出)，結果見表2。

2.2.1 氣化煤中的微量元素

煤中微量元素相對富集系數是指煤樣中微量元素質量分數與典型中國煤或世界煤中微量元素質量分數的比值[9]，本文中數據參考典型中國煤中微量元素平均值，將氣化煤中測得的13種微量元素質量分數與典型中國煤中微量元素質量分數進行對比。采用氣化煤中微量元素的相對富集系數C表征氣化煤中微量元素的富集情況，即：

通過計算可得氣化煤中微量元素的相對富集系數C(見表3)。根據相對富集系數大小，將按以下情況判斷富集狀態[9]：C>100為異常富集；10

表2 氣化煤、氣化渣、中國煤[8]和土壤中微量元素的質量分數Table 2 Content of the trace elements in gasification coal,gasification residue,Chinese coal[8] and soil

表3 氣化煤中微量元素的相對富集系數Table 3 Relative enrichment coefficient of trace elements in gasification coal C

由表3可知，氣化煤中微量元素As富集；Sr、Cr、Mo元素的含量正常；Li、Be、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Ba等為虧損。

2.2.2 氣化渣中微量元素遷移富集狀況

用元素遷移率(ME)表示氣化煤中微量元素遷移至氣化渣中的質量分數，結果見表4。其中，氣化渣產率根據氣化爐進煤量和產渣量估算得到，約為15.5%。

由表4可知：Li、Cr、Co、Ni、Se等元素幾乎全部富集在氣化渣中；Cu、Be和Sr元素絕大部分富集到氣化渣中；Mo元素在氣化渣中遷移率為35.43%；而Ba、Cd、Zn和As明顯未遷移至氣化渣中。其中，As元素在氣化渣中質量分數下降最明顯，原因在于其揮發性較大，在高溫氣化條件下大部分以氣態形式釋放。由以上分析可知，微量元素在煤氣化過程中的遷移行為很大程度上決定于微量元素的揮發性[11-13]。一般來說，高揮發性的元素較多殘留在粗煤氣中，低揮發性元素較多殘留在氣化渣中。As、Zn等揮發性較高的元素以較大比例轉移至煤氣中；而一些難揮發性元素，如Cr、Co和Cu等，以較大比例分配于氣化渣中。

表4 氣化渣中微量元素的元素遷移率Table 4 Element mobility of the trace elements in the gasification residue ME/%

一般認為，如果As以硫化物形式存在，將在黃鐵礦等硫化物發生還原分解的過程中揮發。王起超等[14-16]觀察到：As在惰性氣氛下慢速加熱至1000 ℃，并沒有As析出，但在1000～1600 ℃的高溫階段，As呈逐漸揮發傾向；煤中Zn和Pb加熱至1200 ℃以上幾乎完全揮發。由于該廠實際氣化溫度約1450 ℃，且升溫速率極快，故As絕大部分遷移至煤氣中。李玉蘭等[17]研究認為，Cr、Co和V是在熱解條件下揮發性很低的元素，即使加熱到1600 ℃，其基本上或大部分仍留在煤焦中。賀根良等[18]研究得出，煤渣中As與原煤中As質量分數基本相當；As的回收率為53.8%～92.8%，平均回收率為70%；原煤中的As有一部分存在于粗煤氣；煤渣中的As約占10%～15%等。與本實驗所得結果基本一致，約有10.48%的As元素在氣化渣中。

2.3 土壤中微量元素的測定

對氣化車間周圍不同采樣點、不同深度的土壤樣品中微量元素進行分析檢測，Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Mo、Sr、Ba和Se等13種元素中Cd、Mo未檢測出，結果見表5。由表5可知，土壤中大多數微量元素的質量分數隨著土壤取樣深度的增加而增加，說明微量元素在土壤中存在沉積現象。其中，Sr元素增長最明顯，Ba元素次之。沉積量從大到小的元素順序為Sr、Ba、Zn、Cr、Ni、Li、Cu、As、Co、Se、Be。與氣化渣中微量元素含量相比，大多數元素在土壤中含量較少，但Zn和Ba元素在土壤中大量富集，是氣化渣中該元素含量的數倍。從氣化過程來看，Zn和Ba元素未在氣化渣中富集，主要揮發到粗煤氣中了，其在土壤中的高度富集是否由于氣化過程中遷移所致，還需長期跟蹤周邊土壤中微量元素的變化情況進行分析考察。

表5 不同深度土壤中微量元素的質量分數Table 5 Content of the trace elements at different depths of soil

3 土壤狀況評價

表6為寧東某氣化廠周圍土壤中微量元素污染物分析。對比GB 15618—1995《土壤環境質量標準》中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg等8種微量元素污染物在土壤中最高允許濃度指標，氣化廠周圍土壤符合土壤一級標準，未對土壤產生污染。根據GB 34330—2017《固體廢物鑒別標準通則》及GB 5085.1—2007《危險廢物鑒別標準》可知，氣化殘渣屬于一般工業固體廢物。

4 結 論

(1)針對寧東某氣化廠氣化煤中13種微量元素含量與典型中國煤相比大多處于正常或虧損狀態，只有元素As富集，明顯高于典型中國煤中As元素平均含量；氣化渣中微量元素與氣化煤中微量元素相比多表現出富集的趨勢，微量元素Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Se、Sr、Mo、Cd和Ba等11種元素在氣化渣中不同程度富集；只有Zn和As元素在氣化渣較少，進入煤氣及飛灰中。這說明氣化過程可以去除煤中大部分重金屬元素。

表6 土壤中微量元素污染物分析Table 6 Analysis of the trace elements in soil

1)Standard value

(2)Li、Cr、Co、Ni、Se元素全部富集在氣化渣中；Cu、Be和Sr元素大部分富集到氣化渣中；Mo、Ba、Cd、Zn和As元素遷移到氣化渣中的量很少；As、Zn等揮發性較高的元素以較大比例遷移至煤氣中，而Cr、Co和Cu等難揮發性的元素，則基本都遷移至氣化渣中。

(3)土壤中大多數微量元素的質量分數隨著取樣深度的增加而增加，即微量元素在土壤中存在沉積現象。其中，Sr元素沉積明顯，Ba元素次之；Zn和Ba元素基本沒有表現出從煤中遷移到渣中的特點，但土壤中卻呈現出明顯的富集現象，是否是由于氣化過程中揮發后沉積到周邊土壤中還需進一步跟蹤分析。

(4)土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、As等元素質量分數均符合土壤標準中的一級標準，未對土壤產生污染。氣化殘渣屬于一般工業固體廢物。