接觸劑性質和油膜厚度對減壓渣油接觸裂化反應性能的影響

侯小敏，汪燮卿，徐廣通，張書紅

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

石油為不可再生資源，且越來越趨向重質化和劣質化[1]，因此要將現有的石油資源利用好。高效利用石油資源的關鍵是用好渣油[2]。目前，我國減壓渣油等劣質重油的加工多采用延遲焦化工藝。延遲焦化工藝是將減壓渣油加熱裂化，過程中無接觸劑，屬于大液相生焦，焦炭產率/殘炭比值約為1.5。流化焦化和靈活焦化[3]是以焦炭為接觸劑，該工藝焦炭產率/殘炭比值約為1.2。瀝青渣油處理(ART)工藝[4]以微球形惰性載體為接觸劑，目的是為催化轉化過程提供殘炭值較低及金屬含量較低的原料油，焦炭產率/殘炭比值約為0.8。LR閃蒸焦化[5](Lurgi公司的一種焦化工藝)是以砂子為接觸劑，用于渣油預處理，焦炭/殘炭值約為0.7。劣質重油的接觸裂化-焦炭氣化一體化(RCGT)工藝[6]是以有活性的接觸劑與劣質重油進行反應，焦炭產率/殘炭比值約為1.1。

延遲焦化、流化/靈活焦化、ART和LR閃蒸焦化均是熱裂化過程，所用接觸劑不同，但生焦/殘炭值卻相差較大。這是由于減壓渣油等劣質重油在反應溫度(500～600 ℃)下仍主要為液態，在接觸劑上會形成油膜，油膜的厚度會影響裂化反應和傳質過程[7]，進而影響減壓渣油的裂化性能。減壓渣油在酸性接觸劑上的接觸裂化反應既有以碳正離子反應機理進行的催化裂化，又有以自由基鏈反應機理進行的熱裂化。雖然許多學者對接觸裂化工藝的反應溫度[8]、反應產物特點[9]及接觸劑積炭的氣化[10]等做了相關研究，但關于接觸劑上油膜厚度的影響未見報道。同時，在接觸裂化反應中，接觸劑的比表面積、孔性質和酸性等會影響接觸裂化的反應性能。筆者將接觸劑的孔性質和酸性分開考察，選用無孔無酸、有孔無酸惰性劑和有孔有酸活性劑為接觸劑，探究接觸劑的性質和油膜厚度對減壓渣油接觸裂化反應性能的影響，以期為渣油接觸裂化技術提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料和接觸劑性質

研究以石家莊減壓渣油(VR)作為原料(性質見表1)，選用經過1300 ℃高溫焙燒高嶺土作為無孔無酸劑A；SiO2作為有孔無酸劑B；介孔硅鋁材料為有孔有酸劑C。其中，B按照孔徑大小不同分為B1、B2、B3。3類接觸劑的物化性質見表2。

表1 石家莊減壓渣油的基本性質Table 1 Properties of Shijiazhuang vacuum residues (VR)

表2 3類接觸劑的物化性質Table 2 Physical and chemical properties of three contact agents

A：No pore；B1:Micropore area 516 m2/g，mesoporous area 101 m2/g；B2，B3 and C:No micropore

1.2 樣品表征與評價

用二氯甲烷溶劑將石家莊減壓渣油完全溶解后均勻浸漬到接觸劑上，得到接觸劑上負載減壓渣油的樣品。按照負載質量的不同，獲得不同油膜厚度的樣品。樣品的接觸裂化反應分別在熱解色譜和熱重分析儀中進行，反應溫度為540 ℃。其中，裂解色譜(Frontier Py 2020id-Agilent 7890A)可以得到不同餾分段氣、液產物的相對質量分數結果，熱重分析可以得到生焦率。

采用德國NETZSCH STA409PC-QMS403C型熱重-質譜分析儀(TG-MS)分析得到減壓渣油在不同接觸劑上的反應信息。將樣品置于TG-MS中，在60 mL/min的N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至650 ℃，TG與MS之間的傳輸毛細管溫度為270 ℃。MS檢測m/z為41、43、55、57、69、71等，以m/z=41作為產物信號。此外，采用TG-MS對接觸劑上的積炭進行分析表征。

采用Quantachrome公司AS-6全自動比表面及孔隙度分析儀靜態低溫容量吸附法測定接觸劑及樣品的比表面積和孔結構。樣品在150 ℃、1.33 Pa下脫氣4 h，以N2為吸附質，在-196 ℃下測定不同相對壓力(p/p0)條件下對N2的吸附量和脫附量。用BET法計算樣品的比表面積；用BJH法計算脫附分支數據，得到樣品的孔徑分布。

2 結果與討論

2.1 油膜厚度計算

2.1.1 無孔接觸劑表面油膜厚度的計算

經噴霧干燥成型，無孔接觸劑A的平均粒徑(D)為63.4 μm。假設A為規則圓球，減壓渣油負載在外表面，則油膜厚度d=油體積(VOil)/顆粒外表面積(S)，以1 g接觸劑為計算基準，油膜厚度由式(1)計算：

(1)

式(1)中，R為微球半徑，μm；ρ為20 ℃時顆粒密度，g/cm3；ρOil為20 ℃減壓渣油密度，g/cm3；r為劑/油質量比。

對于無孔接觸劑A，R=D/2=31.7 μm；ρ=1.148 g/cm3；ρOil=1.011 g/cm3。計算結果見表3。由表3可知，減壓渣油在無孔接觸劑上形成的油膜厚度屬于微米級別。隨著劑/油質量比減小，A劑外表面的油膜厚度增大。

表3 接觸劑A上的油膜厚度Table 3 Film thickness of contact agent A samples

r—Catalyst/Oil mass ratio；d—Film thickness

2.1.2 有孔接觸劑表面油膜厚度的計算

C劑的微球粒度與A劑相當。將C劑和載油樣品C-1～C-4在150 ℃預處理后進行比表面積和孔結構測定，比表面積和孔體積數據見表4。由表4可以看出，隨劑/油質量比的增加，載油樣品的比表面積和總孔體積迅速減小；當劑/油質量比為4.1時，C-4的比表面積僅為3.4 m2/g，總孔體積為0.040 cm3/g，說明負載的減壓渣油幾乎覆蓋填充在C劑內部；如果繼續減小劑/油質量比，增多的減壓渣油將主要負載在C劑的外表面。

有孔接觸劑油膜厚度d的計算公式(以1 g接觸劑為計算基準)如下：

(2)

式(2)中，S為孔徑大于10 nm孔的比表面積，m2/g。

對于C劑上負載不同厚度油膜的樣品，S=8 m2/g、ρOil=1.011 g/cm3，由式(2)計算的C-1～C-4樣品的油膜厚度結果分別為7.0 nm、15.1 nm、22.5 nm 和30.2 nm。隨劑/油質量比減小，有孔接觸劑的油膜厚度逐漸增大。當劑/油質量比為4.1時，油膜厚度可達30.2 nm。由表3和表4可以看出，在劑/油質量比r約為6時，無孔接觸劑上的油膜厚度是有孔接觸劑上油膜厚度的80倍左右。

表4 C劑和載油樣品的比表面積、孔結構和油膜厚度Table 4 Specific surface areas,pore properties and film thickness of contact agent C and samples

r—Catalyst/Oil mass ratio；d—Film thickness

圖1為C劑和載油的C劑樣品C-1～C-4的孔徑分布。由圖1可以看出，C劑的孔徑主要分布在3～10 nm，載油樣品C-1、C-2與C劑有相似的孔徑分布，說明減壓渣油并沒有進入孔徑為3～10 nm孔道，而是進入到孔徑大于10 nm的孔道中。根據孔分布數據計算可知，C劑中孔徑小于10 nm的孔體積約占總孔體積90%，孔徑大于10 nm的孔體積約占10%，孔徑小于10 nm孔道的比表面積約為90 m2/g，孔徑大于10 nm孔道的比表面積約為8 m2/g。由表4看出，與C劑相比，C-1和C-2的比表面積下降幅度遠大于8 m2/g。這說明在C劑上負載減壓渣油堵塞了部分小于10 nm孔道。C-3和C-4在3～10 nm之間無孔分布，說明減壓渣油形成的油膜已經全部覆蓋住小于10 nm的孔道。綜上可得知，減壓渣油負載在孔徑大于10 nm的孔表面，即8 m2/g。

圖1 C劑和C劑載油樣品C-1～C-4孔徑分布Fig.1 Pore distribution of contact agent C and oil loaded on C samples C-1-C-4

2.2 不同油膜厚度減壓渣油在接觸劑上的反應性能

2.2.1 接觸劑上裂化產物的分布

表5為不同油膜厚度減壓渣油在無孔無酸劑A上的裂化產物分布。從表5可以看出：減壓渣油在A上的油膜厚度在0.75～4.44 μm之間；隨著油膜厚度的增加，裂化的氣、液產物分布和生焦率均無明顯差異；生焦率均在11.7%左右，產物中C12-餾分、C12～C20餾分、C20～C40餾分和C40+餾分相對質量分數基本無變化。這說明油膜厚度在0.75～4.44 μm之間時，渣油裂化產物能夠迅速擴散，不受擴散限制，油膜厚度并不影響熱裂化產物的傳質過程。Gray等[7]研究表明，當油膜厚度小于20 μm時產物以擴散傳質為主，液體產率最大化，與實驗結果一致。

表6為減壓渣油在不同孔徑有孔無酸劑B上裂化產物分布。由表6可知，在劑/油質量比約為8時，減壓渣油在B2和B3上的油膜厚度為10 μm左右，而在B1上的油膜厚度為33 μm。這是因為B1劑主要含有微孔，渣油分子無法進入微孔內部，只能進入B1劑的介孔和外表面。相比于A劑，孔道的引入增加了反應時間，使減壓渣油的裂化強度增大，C12-和C12～C20餾分的相對質量分數增大，C40+餾分的相對質量分數減小，生焦率增大至12%～13%。另外，B1劑上減壓渣油的裂化程度和生焦率均大于B2和B3劑上的，可能是因為B1劑有豐富的微孔結構，減壓渣油初步裂化產物可以部分進入微孔中，并在微孔中再次裂化，延長了裂化反應歷程，使中間餾分裂化為汽油和裂化氣的過程增強，表現為輕質油收率增大；同時孔道的引入也使縮合反應過程增強，表現為減壓渣油生焦率增大。B2和B3劑的平均孔徑分別為6.29 nm和8.95 nm，差異較小，渣油在B2和B3上的裂化程度和生焦率基本相當。這說明減壓渣油的初步裂化產物可以自由進出孔徑在6 nm以上孔道。

表5 不同油膜厚度減壓渣油在A劑上裂化產物分布Table 5 Contact cracking products distribution of different film thickness VR on contact agent A

d—Film thickness

表6 減壓渣油在B劑上裂化產物分布Table 6 Contact cracking products distribution of VR on contact agent B

d—Film thickness

表7為不同油膜厚度減壓渣油在有孔有酸劑C上的裂化產物分布。減壓渣油在有孔有酸劑上的反應既有催化裂化反應又有熱裂化反應。由表7可以看出，隨著油膜厚度的增大，輕質油餾分相對質量分數減小，C20+餾分占比越來越大。這說明油膜厚度越小，減壓渣油在接觸劑上發生催化裂化反應越多，裂化程度越深；油膜厚度越大，減壓渣油在接觸劑上發生熱裂化反應越多。同時，渣油裂化程度與生焦率成正比，即油膜厚度越小，催化裂化反應越多，生焦率越大。

表7 不同油膜厚度減壓渣油在C劑上裂化產物分布Table 7 Contact cracking products distribution of VR on contact agent C

d—Film thickness

2.2.2 接觸劑上減壓渣油的TG-MS表征

圖2給出了減壓渣油在不同接觸劑上反應的MS譜圖。由圖2(a)可以看出，減壓渣油在無孔無酸劑A上350 ℃時開始熱裂化反應，裂化產物MS譜圖中濃度達到最大時的溫度(峰溫)為460 ℃，550 ℃ 時裂化完全。不同油膜厚度的減壓渣油在無孔無酸劑上表現出相同的裂化行為。

由圖2(b)可以看出，減壓渣油在有孔無酸劑B上350 ℃開始裂化，說明減壓渣油與在A上相同，也僅發生了熱裂化反應。減壓渣油在有孔無酸劑B1、B2和B3上的裂化反應MS譜圖中，產物峰值溫度分別為475、467和467 ℃。前者高于后兩者，是因為B1上有非常豐富的微孔，減壓渣油反應產物在孔道內的停留時間更長；而B2和B3上沒有微孔。同時，在無孔無酸劑A上，產物峰值溫度僅為460 ℃，說明相比于沒有孔道，孔道的存在延長了減壓渣油的反應時間，初次裂化產物沒有直接離開接觸劑，而是在其孔道內繼續發生二次反應，使得裂化產物峰值溫度升高。此外，550 ℃時減壓渣油在3種有孔無酸劑B1、B2和B3上均能裂化完全。

由圖2(c)可以看出，不同油膜厚度的減壓渣油在酸性接觸劑C上的起始裂化溫度均為220 ℃，接觸劑酸中心的引入大大降低了減壓渣油的起始裂化溫度，說明減壓渣油在接觸劑C上的初始裂化不是熱裂化，而是催化裂化。然而，不同油膜厚度的減壓渣油在C劑上裂化反應MS譜圖中，產物峰值溫度卻不相同：C-1、C-2、C-3和C-4樣品的產物峰值溫度分別為394、432、452和461 ℃。因此，隨著C劑上油膜厚度的增大，在MS譜圖中裂化產物峰值溫度不斷升高，說明發生的熱裂化反應越多。此外，減壓渣油在C劑上完全裂化溫度為525 ℃，較在A和B上要低。

2.2.3 不同接觸劑上的積炭特征

圖3為不同接觸劑上積炭燃燒的CO2的MS譜圖。從圖3可以看出：在無孔無酸劑A上積炭燃燒的起始溫度約為320 ℃，峰值溫度為538 ℃，燃燒完全溫度為560 ℃；在有孔無酸劑B上積炭燃燒的起始溫度約為250 ℃，在B1、B2和B3上燃燒的峰值溫度分別為500、538和538 ℃，燃燒完全溫度為700 ℃；在有孔有酸劑C上積炭燃燒的起始溫度約為320 ℃，峰值溫度為538 ℃，燃燒完全溫度為700 ℃。

由圖3還可以看出：A劑上積炭燃燒產生的CO2峰在達到峰值溫度后迅速減小；B劑和C劑上積炭燃燒產生的CO2峰呈負偏態分布，說明在無孔無酸劑A外表面上的積炭物種較有孔無酸劑B和有孔有酸劑C上的少。減壓渣油在B劑和C劑上的初步裂化產物繼續發生二次裂化反應，豐富了裂化產物種類。同時，B劑上的積炭起始燃燒溫度比A劑上的低，可能是因為B劑有豐富的孔結構和較大的比表面積(400～600 m2/g)，其孔道內部可能有較多的未脫附低碳烴類。此外，B1劑上積炭燃燒產生的CO2峰是A劑與B2劑上積炭燃燒產生的CO2峰的組合。這是由于B1劑主要由微孔構成，負載的減壓渣油主要附著在外表面，只有部分進入介孔孔道內，因此B1劑上積炭呈現出無孔劑積炭和有孔劑積炭2種形態的組合。

圖2 減壓渣油在接觸劑上反應MS譜圖Fig.2 MS patterns of VR on contact agents reaction(a)Contact agent A；(b)Contact agent B；(c)Contact agent C

3 結 論

(1)減壓渣油在接觸劑上的油膜厚度受接觸劑孔結構和劑/油質量比的影響。在相近的劑/油質量比下，無孔接觸劑的油膜厚度是有孔接觸劑油膜厚度的80倍左右。與無孔接觸劑相比，接觸劑孔道的引入，使減壓渣油初步裂化產物可以在接觸劑孔道內繼續二次裂化反應，反應時間延長，裂化產物種類更豐富。

圖3 接觸劑上積炭燃燒的CO2的MS譜圖Fig.3 CO2 MS profiles of coke burning on contact agents(a)Coke on contact agent A；(b)Coke on contact agent B；(c)Coke on contact agent C

(2)不同油膜厚度的減壓渣油，在無孔無酸劑A上發生熱裂化，裂化的氣、液產物分布和生焦率未見明顯差異；在有孔無酸劑B上也只發生熱裂化，且熱裂化強度增強，C20-餾分相對質量分數增大，生焦率增大；在有孔有酸劑C上既發生熱裂化也發生催化裂化，且隨著油膜厚度的減小，C20-餾分相對質量分數增大，C20+餾分相對質量分數減小，生焦率增大。

(3)接觸劑酸中心的引入，大大降低了減壓渣油的起始裂化溫度，減壓渣油在A和B劑上起始裂化溫度為350 ℃，在C劑上起始裂化溫度為220 ℃。這說明在無酸條件下，減壓渣油在接觸劑表面只發生熱裂化反應；在酸催化條件下，既發生催化裂化反應，也發生熱裂化反應。