ZnO催化作用下甲醇與碘甲烷反應的機理

陳微微，宗 睿，周思儂，周曉龍，李承烈

(華東理工大學 化工學院 綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，上海 200237)

以煤或天然氣為原料，與甲醇反應制備烴類化合物，作為一種非石油制烴工藝，成為近年來的研究熱點。甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制汽油(MTG)、甲醇制芳烴(MTA)統(tǒng)稱為甲醇制烴(MTH)。采用不同的催化劑、不同的工藝條件，MTH反應所得到的產(chǎn)物分布也不相同。硅鋁磷型分子篩SAPO-34是MTO的常用催化劑；而其它甲醇制烴工藝多采用ZSM-5分子篩催化劑[1-2]。目前也有金屬鹵化物催化劑用于甲醇制烴的報道[3]，尤其是碘化鋅和碘化銦，對催化生成2,2,3-三甲基丁烷(Triptane)有較高的選擇性，可達30%。而Triptane的馬達法辛烷值為101，研究法辛烷值為112，沸點為80.9 ℃，是一種優(yōu)質的汽油調(diào)和組分，尤其適用于調(diào)和高辛烷值綠色無鉛航空汽油[4]。

在酸性催化劑上進行的甲醇制烴的反應機理較為復雜，普遍認為甲醇轉化進程分為：二甲醚的形成、C—C鍵的形成和深度反應，而深度反應包括烷基化、氫轉移、聚合、環(huán)化、異構化等反應過程。生成低碳烯烴的反應按照烴池反應機理進行，而低碳烯烴繼續(xù)生成汽油組分、芳烴、長鏈烷烴等的反應則遵循碳正離子反應機理[5-7]。以甲醇制備Triptane的反應除了遵循上述反應機理外，其在無擇形功能催化劑作用下生成Triptane的高選擇性受到部分研究者的關注。Bercaw等[8-9]對碘化鋅、碘化銦催化甲醇反應生成Triptane的工藝條件進行了系統(tǒng)的研究；Plaisance等[10-11]通過計算各步反應的反應活化能，對催化劑催化生成Triptane的選擇性進行了解釋；Walspurger等[12]以鋅為催化劑催化甲醇與碘甲烷的混合物生成Triptane，并提出初始C—C形成的機理。

筆者以甲醇與碘甲烷為反應物，在ZnO的催化作用下制備得到Triptane，考察了甲醇與碘甲烷摩爾比對反應的影響，通過考察采用不同種類的醇和碘代烴作為替代反應物對反應產(chǎn)物分布的影響，探討反應中間物、產(chǎn)物的形成機理，并采用能譜儀(EDS)和熱重(TG)表征手段分析反應前后催化劑組成的變化，探討甲醇和碘甲烷在ZnO作用下的催化反應機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

無水甲醇、無水乙醇、異丙醇，AR，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；碘甲烷、碘乙烷、氧化鋅，AR，阿拉丁化學試劑有限公司產(chǎn)品；高純氮，純度99.99%，上海加杰氣體有限公司產(chǎn)品。

1.2 實驗裝置與流程

反應裝置為100 mL高壓釜式反應器，反應器內(nèi)部采用石英管內(nèi)襯以避免腐蝕，反應器采用熱油浴進行加熱。按比例稱取甲醇、碘甲烷及氧化鋅裝入反應器內(nèi)，用高純氮氣吹掃整個反應體系后，將反應器放入油浴內(nèi)加熱到200 ℃進行反應，反應壓力為體系自發(fā)產(chǎn)生的壓力，隨反應時間先升高后降低，最高可至1.5 MPa左右。反應3 h后將反應釜從油浴中取出，用冰水浴冷卻至釜內(nèi)壓力恒定后，將釜內(nèi)產(chǎn)物按氣相、油相及水相產(chǎn)物分別收集。固體催化劑采用減壓蒸餾方法，在氮氣氛圍下回收。

1.3 產(chǎn)物及催化劑評價

采用上海靈華色譜公司的GC-9890A型色譜，色譜柱為SE-30毛細管柱(100 m×0.25 μm×20 μm)，F(xiàn)ID檢測器。產(chǎn)物的定性分析采用美國HP公司的HP-5973氣相色譜-質譜聯(lián)用儀器，色譜柱為HP-5MS(0.25 mm×30 m)，質譜的掃描范圍為(m/z)20～800。

采用美國TA公司的SDTQ600熱分析儀對反應前后的催化劑進行熱失重分析，測試條件：氮氣氛圍，氣速為10 mL/min，從室溫升至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用美國EDAX公司的Phoenix電子能譜儀(EDS)對反應前后的催化劑進行元素分析，能譜儀能量分辨率為133 eV，元素檢測范圍為4Be～94Pu。

烴類產(chǎn)物總質量產(chǎn)率(yo)的計算公式如下：

(1)

Triptane的收率(yt)以碳原子摩爾量為基礎進行計算[8-9,11,13]，計算公式如下：

(2)

甲醇和碘甲烷的轉化率x1、x2計算公式分別如下：

(3)

(4)

式(1)～(4)中，mo為烴類產(chǎn)物的總質量，g；m1為甲醇的質量，g；m2為碘甲烷的質量，g；n1、n2、nt分別為甲醇、碘甲烷和triptane的物質的量；ma1為未反應的甲醇的質量，g；mg2和mo2分別為氣相及油相物料中未反應完的碘甲烷的質量。

2 結果與討論

2.1 CH3OH與CH3I摩爾比對反應產(chǎn)物分布的影響

將原料與催化劑按照n(CH3OH)∶n(CH3I)∶n(ZnO)=2∶2∶1的比例，在200 ℃下反應3 h，反應前后物料組成情況如表1所示，反應產(chǎn)物可分為油相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物及水。氣相產(chǎn)物及油相產(chǎn)物的色譜圖如圖1所示。由圖1(a)可知，氣相產(chǎn)物中異丁烷的質量分數(shù)最高，約30%左右；由圖1(b)可知，油相產(chǎn)物的分布很廣，組分多達兩百多種，其中Triptane的質量分數(shù)最高，為35%左右。油相產(chǎn)物的分布特點與CH3OH在ZnI2的催化作用下反應的產(chǎn)物分布相似[8-9,13]。從產(chǎn)物分布的特點來看，在CH3OH與CH3I反應中，采用ZnO和ZnI2催化作用下生成各烴類物質的過程是類似的[11]。

表1 反應前后物料組成Table 1 Feed composition before and after reaction

Reaction conditions：n(CH3OH)∶n(CH3I)∶n(ZnO)=2∶2∶1；T=200 ℃；t=3 h

圖1 CH3OH與CH3I反應產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of products(a)Gas products：1—Dimethyl ether (DME);2—Isobutane;3—Isobutene;4—Isopentane;5—Methyliodide(b)Oil products：1—Isobutane;2—Isopentane;3—Methyl iodide;4—2,3—Dimethylbutane;5—Triptane;6—Hexamethylbenzene (HMB)

n(CH3OH)/n(CH3I)對原料轉化率及產(chǎn)物分布的影響分別如圖2和圖3所示，由于產(chǎn)物分布較廣，所以將產(chǎn)物按照所生成烴的碳數(shù)進行分類。由圖2可知，當n(CH3OH)/n(CH3I)≥1時，CH3I的轉化率達到最高。CH3OH的轉化率隨CH3OH/CH3I摩爾比增大而降低。說明CH3OH比例過低將不利于CH3I的轉化，過高將不利于CH3OH的轉化。由圖3可知，在氣相產(chǎn)物中，C4烴類的質量分數(shù)最高，其次是二甲醚。隨甲醇比例的增加，產(chǎn)物中二甲醚的質量分數(shù)增加，C4組分的質量分數(shù)減少；油相產(chǎn)物中，C7烴類的質量分數(shù)是最高的，n(CH3OH)/n(CH3I)對油相產(chǎn)物分布的影響不大。

n(CH3OH)/n(CH3I)的變化對總產(chǎn)物和Triptane收率的影響如圖4所示。由圖4可知：當n(CH3OH)/n(CH3I)=1時，總產(chǎn)物收率和Triptane收率均為最高，總產(chǎn)物收率為8.36%，其中Triptane碳摩爾收率為9.50%；當n(CH3OH)/n(CH3I)<1時，CH3OH量不足導致CH3I的轉化率下降；當n(CH3OH)/n(CH3I)>1時，CH3I量不足導致CH3OH的轉化率下降；因此，n(CH3OH)/n(CH3I)大于1或小于1時，原料均不能得到充分的轉化，產(chǎn)物收率都會降低。可見，CH3OH與CH3I在轉化中相互制約。實驗發(fā)現(xiàn)，在缺少CH3OH的實驗中，CH3I無法進一步轉化，同樣在缺少CH3I的實驗中，CH3OH也無法轉化，因此筆者將繼續(xù)對CH3OH及CH3I二者的反應機理進行探討。

圖2 n(CH3OH)/n(CH3I)對原料轉化率的影響Fig.2 Effect of n(CH3OH)/n(CH3I)on transformation rateReaction conditions：n(CH3I)/n(ZnO)=2；T=200 ℃；t=3 h

圖3 n(CH3OH)/n(CH3I)對氣相和油相產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Effect of n(CH3OH)/n(CH3I)on gas and oil products distribution(a)Gas phase products；(b)Oil phase productsReaction conditions：n(CH3I)/n(ZnO)=2；T=200 ℃；t=3 h；HMB—Hexamethylbenzene；DME—Dimethyl ether n(CH3OH)/n(CH3I)=0.5； n(CH3OH)/n(CH3I)=0.67； n(CH3OH)/n(CH3I)=1； n(CH3OH)/n(CH3I)=1.3

圖4 n(CH3OH)/n(CH3I)對Triptane及總產(chǎn)物收率的影響Fig.4 Effect of n(CH3OH)/n(CH3I)on total products and triptane yieldReaction conditions：n(CH3I)/n(ZnO)=2；T=200 ℃；t=3 h

2.2 甲醇和碘甲烷的反應機理

為了探索甲醇與碘甲烷反應的反應機理，分別將CH3I替換為其他碘代烴，將CH3OH替換成水或其他羥基醇，考察反應物變化對產(chǎn)品分布的影響，探討反應中間體和產(chǎn)物的形成機理。

圖5為n(CH3OH)∶n(CH3CH2I)∶n(ZnO)=2∶2∶1時反應所得產(chǎn)物分布。由圖5可見，采用碘乙烷替換碘甲烷后：氣相產(chǎn)物中C2的質量分數(shù)從2%增加至55%，此外，氣相產(chǎn)物中還檢測到了新產(chǎn)物乙醇；而油相產(chǎn)物中C7的質量分數(shù)從52%降至26%，C6、C9+的質量分數(shù)也有少許增加，且有新產(chǎn)物乙醇和甲乙醚生成。可以推測，碘乙烷中的乙基會直接轉化為乙烷和乙烯，也會與體系中羥基結合轉化為乙醇。該反應體系中C7產(chǎn)物的選擇性大大降低，表明碘甲烷作為原料比碘乙烷更有利于C7產(chǎn)物的生成。

圖5 碘代烴種類對反應產(chǎn)物分布的影響Fig.5 Effect of alkyl iodide type on products distributionReaction conditions：n(CH3OH)∶n(R-I)∶n(ZnO)=2∶2∶1；T=200 ℃；t=3 h；EtOH—Ethanol；MEE—Methyl ethyl ether(a)Gas phase products；(b)Oil phase products Reactant:CH3I CH3CH2I

分別以水、乙醇、異丙醇替換甲醇，n(R—OH)∶n(CH3I)∶n(ZnO)=2∶2∶1，其他反應條件不變，反應產(chǎn)物混合物的分布情況如圖6所示。由圖6可知：將甲醇替換為水后，其氣相及油相產(chǎn)物分布變化不大，但碘甲烷的轉化率及產(chǎn)物總收率均顯著下降(見圖7)，表明水的反應活性低于甲醇；將甲醇替換為乙醇后，氣相產(chǎn)物中C2的質量分數(shù)大大提升，且有乙醇和甲乙醚生成，而氣相及油相產(chǎn)物中C7的質量分數(shù)均有所降低；將甲醇替換為異丙醇后，氣相產(chǎn)物中有C3的含量大大增加，液相產(chǎn)物中C7的質量分數(shù)降低，C8的質量分數(shù)增加。這說明乙醇和異丙醇中烷基可被釋放生成相應的烴類物質。

從圖6中可以看出，甲醇被替換后，氣相產(chǎn)物中仍有二甲醚生成，而二甲醚分子中的甲基必定是碘甲烷分子，說明在水或醇(統(tǒng)稱R—OH)存在的情況下，碘甲烷能最終轉化為甲醇，并進一步生成了二甲醚。此外，實驗發(fā)現(xiàn)在缺失羥基物種的反應中，CH3I卻無法轉化成為二甲醚或烴類物質，說明羥基物種在烴類物質的生成中必不可少，同樣，在缺少CH3I的反應中，甲醇也無法進一步轉化為二甲醚或烴類物質。雖然關于MTH反應中初始C—C鍵的形成尚存爭議，但在具有代表性的MTH反應氧鎓離子機理和正碳離子機理中，均涉及表面活性甲氧基和二甲醚的生成[1-2,5]。Plaisance等[10]也認為MTH過程中碳鏈增長的中間物種為活性烷氧基，烷氧基釋放出烷基最終生成對應的烷烴或烯烴。因此可推測在該反應中，羥基物種在中間物種活性烷氧基的形成過程中至關重要。

圖6 R—OH種類對反應產(chǎn)物分布情況Fig.6 Effect of R—OH type on products distribution(a)Gas phase products；(b)Oil phase productsReaction conditions：n(R—OH)∶n(CH3I)∶n(ZnO)=2∶2∶1；T=200 ℃；t=3 h

圖7 羥基物種的種類對產(chǎn)物收率及CH3I轉化率的影響Fig.7 Effect of R—OH type on products yield and CH3I transformation rateReaction conditions：n(R—OH)∶n(CH3I)∶n(ZnO)=2∶2∶1；T=200 ℃；t=3 h

2.3 氧化鋅的催化機理

經(jīng)稱量，反應后回收得到的催化劑質量是反應前的2.75倍，說明催化劑在反應過程中發(fā)生了變化。采用EDS對反應前后催化劑進行元素分析，分析結果如圖8及表2所示。由圖8可知，新鮮的ZnO只檢測到鋅和氧兩種元素，n(Zn)/n(O)≈1∶1，與ZnO分子組成相符；而反應后回收的催化劑中檢測到碘元素，回收催化劑的分子式經(jīng)計算為ZnO0.15I1.41，相對分子質量為246.4，是ZnO的3.04倍。

反應前后催化劑的熱重分析結果如圖9所示。由圖9可知，新鮮的氧化鋅在持續(xù)升溫至800 ℃的過程中沒有發(fā)生質量損失，而回收的催化劑在升溫至350 ℃左右開始熱質量損失，質量損失率達95%以上。回收催化劑與新鮮ZnI2(350 ℃，熱質量損失100%)的質量損失規(guī)律相似。

圖8 反應前后催化劑EDS掃描能譜圖Fig.8 EDS spectra of fresh catalyst and catalyst after reaction(1)Before reaction；(2)After reaction

表2 反應前后催化劑元素分析結果Table 2 Elemental analysis of fresh catalyst and catalyst after reaction w/%

通過EDS和TG表征可知，回收催化劑中含有大量碘化鋅，因此可以推測，部分氧化鋅在催化反應的過程中轉化成了ZnI2。

圖9 反應前后催化劑熱重(TG)曲線Fig.9 TG curve of fresh catalyst and catalyst after reaction

結合不同原料對反應產(chǎn)物分布情況的影響與反應前后催化劑的表征結果，我們對ZnO催化機理做如下探討：ZnO單獨與CH3OH或CH3I均不能發(fā)生反應，卻能在有羥基物種存在的情況下與CH3I發(fā)生反應轉化成為ZnI2，并生成烴類物質，說明真正起催化作用的物質是ZnI2而不是ZnO。這與ZnI2能催化MTH反應并生成類似反應產(chǎn)物的結論一致。ZnI2的生成路徑如圖10所示。以CH3I與羥基物種(R′—OH)的反應為例，由圖10可知：ZnO分子中的Zn原子奪取CH3I分子中的I原子；同時，來自R′—OH的烷氧基-Lewis堿被Zn原子-Lewis酸吸引生成活性烷氧基[OR′]基團。當R′—OH為H2O時，活性基團為羥基。ZnO中的O原子則與 R′—OH 中的H原子形成新羥基[OH]。新[OH]與CH3I分子中失去I原子的[CH3]結合成為甲醇。活性中間體(I—Zn—O—R′)中的Zn原子繼續(xù)與一分子CH3I作用，形成ZnI2；而與Zn原子相連的活性烷氧基[OR′]則與CH3I分子中的[CH3]作用形成醚。R′—OH脫H后的烷氧基[OR′]繼續(xù)與一分子CH3I作用，最終生成ZnI2和醚。具有催化活性的ZnI2則繼續(xù)催化CH3I及R′—OH轉化為烴類物質。CH3I及R′—OH中的烷基最終均作為烷基化物種為烴類物質的形成實現(xiàn)碳鏈的增長。

圖10 碘化鋅生成示意圖Fig.10 Generation path of ZnI2R=CH3 or C2H5，R′=CH3；or R=CH3，R′=H,CH3,C2H5 or C3H7

3 結 論

(1)CH3OH甲醇與CH3I碘甲烷在ZnO作用下生成了合成烴。反應物的摩爾比對烴類產(chǎn)物分布影響不大，Triptane在總產(chǎn)物中含量最高，其碳摩爾收率為9.5%。當n(CH3OH)/n(CH3I)=1時，原料的轉化率和總烴產(chǎn)物的質量收率均為最高，總烴質量收率為8.36%。

(2)ZnO自身沒有催化作用。在反應過程中，ZnO奪取CH3I中的I原子生成的ZnI2具有催化活性，而羥基物種為反應提供活性烷氧基，因此，只有在碘代烴和羥基物種同時存在時，才會發(fā)生制烴反應。