ZSM-5催化劑在多周期MTP反應中的再生行為

王 林，齊 靜，關 翀，袁 煒，焦洪橋，廖祖維，金政偉，張安貴，雍曉靜，李 云，劉殿華

(1.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2.浙江大學 化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027；3.國家能源寧夏煤業集團有限責任公司，寧夏 銀川 750001)

甲醇制丙烯(MTP)作為丙烯來源多元化的重要途徑，一直備受關注。MTP技術自2010年工業化以來，對其進行的研究報道仍主要集中在催化劑制備[1-2]、反應機理[3-4]、過程優化[5-6]、失活行為[7-8]和動力學[9]等方面，而有關催化劑在多運行周期中性能變化的研究報道較少。

目前，工業裝置使用的ZSM-5分子篩催化劑受積炭、水熱脫鋁和離子中毒等因素的影響，其活性會逐漸降低直至失活，而積炭失活是制約催化劑單程壽命的關鍵因素[10]。在實際生產運行中，ZSM-5催化劑不僅需經歷單周期內數百小時的積炭失活，還需要通過反復的反應-再生操作恢復其性能，從而延長催化劑的使用壽命。然而在再生燒炭過程中，積炭中含有的氫元素與氧元素結合生成水分子，水分子在高溫條件下促使分子篩骨架發生不可逆的脫鋁反應，使其徹底失活[11-12]，因此催化劑的再生過程至關重要。此外，生產實際表明，催化劑的再生效果和效率還受再生溫度、氧分壓和再生時間等操作條件的影響較大，其中再生溫度過高、氧分壓過大都有導致催化劑床層發生飛溫的風險；再生溫度過低、氧分壓過小又會使催化劑燒炭不徹底。再生時間過長不僅會增加裝置能耗，而且會打亂MTP反應器“兩開一備”的運行模式，從而影響生產的正常運行。

催化劑在長周期運行過程中，其物化性質、積炭量和積炭物種會因所處反應-再生周期的不同而存在明顯差異，不同的積炭會導致燒炭時積炭燃燒性能不同，所對應的再生操作條件需根據催化劑不同的積炭而作適當調整，即燒炭過程需與各階段的本征動力學相對應，需建立ZSM-5催化劑在多周期MTP反應中的燒炭再生動力學，進而為工業裝置催化劑的再生操作提供理論依據。

筆者借助熱重分析儀，以工業運行中不同反應-再生周期的失活ZSM-5催化劑為研究對象，考察了其燒炭規律和燒炭再生動力學，并將催化劑的孔結構和酸性等與燒炭反應動力學中的部分參數相關聯，模擬了不同反應-再生周期失活催化劑的燒炭反應動力學，對MTP工業裝置的再生操作提供重要借鑒。

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品

新鮮催化劑(Clariant公司，牌號MTPROP-1)，記為Z1；失活ZSM-5催化劑取自工業MTP反應器第3、5、7和9反應周期第1床層，分別記為 C-Z3、C-Z5、C-Z7和C-Z9，各自對應的失活前催化劑分別記為Z3、Z5、Z7和Z9。

1.2 催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司的ASAP-2420型物理吸附儀，在液氮溫度下進行N2吸附-脫附。實驗前樣品在623 K下預處理8 h，根據t-plot方法計算微孔孔體積，BJH方法計算介孔分布，BET方法計算樣品比表面積。

采用美國Quantachrome公司的程序升溫化學吸附儀表征催化劑酸性。催化劑裝填量0.2 g，載氣為高純氦氣，流速120 mL/min。催化劑活化：以10 K/min的速率升溫至823 K，保持1 h，降溫至353 K，吸附NH3至飽和，吹掃30min以除去物理吸附的NH3，然后再以10 K/min的速率升溫至823 K，記錄脫附曲線。

采用法國SETARAM Instrumentation公司的Setsys EVO Easy Fit型熱重分析儀進行熱重分析。

積炭類型判斷與外擴散排除的燒炭程序：在氧分壓為12.16 kPa，升溫速率為10 K/min的條件下，從298 K升溫至1123 K，保持30 min。

恒溫燒炭程序：在N2流速為70 mL/min的氛圍下，以10 K/min的升溫速率將樣品由298 K升至對應的恒溫燒炭溫度，之后快速將N2切換為N2與空氣的混合再生氣(其中N2為30 mL/min，空氣為 40 mL/min)，確保在氧分壓為12.16 kPa的條件下進行燒炭實驗，保持3 h。

確定燒炭反應與氧分壓關系時對應的燒炭程序：在N2流速為70 mL/min的氛圍下，以10 K/min的升溫速率將樣品由298 K升至873 K，之后快速將N2切換成N2與空氣的混合再生氣(N2和Air的總氣量保持在70 mL/min)，燒炭實驗保持3 h。燒炭過程中，通過改變N2和空氣的流量來確定恒溫燒炭時的氧分壓，氧分壓分別取14.29 kPa、13.07 kPa、12.16 kPa、10.64 kPa和9.12 kPa。

2 結果與討論

2.1 燒炭反應動力學模型的建立

2.1.1 動力學模型

積炭主要由C、H共2種元素組成。催化劑燒炭再生時，由于H的反應活性高，在燒炭初期會劇烈燃燒消耗，之后主要為C燃燒過程。需要說明的是，筆者并不區分C、H這2種元素的燃燒反應，將其均視為燒炭過程。

Aguayo等研究表明[13-19]，采用冪函數形式來表示燒炭速率與氧氣濃度和積炭含量之間的關系具有一定的典型性，筆者借用冪指數動力學方程進行ZSM-5催化劑的再生行為研究，如式(1)所示。

(1)

將式(1)取對數可轉換為：

lnr=lnk+mlnpO2+nlncC

(2)

當燒炭溫度和氧分壓一定時，設I=lnk+mlnpO2，則式(2)可轉換為：

lnr=I+nlncC

(3)

由TG-DTG曲線可獲得反應速率；處理催化劑的質量損失曲線，并線性回歸lncC和ln(-dcC/dt)，得到的直線斜率即為碳級數n，截距為I。

恒定燒炭溫度，確定氧分壓和燒炭速率的關系可以得到氧分壓級數m。

將得到的n、m代入式(2)計算不同燒炭溫度下的lnk；由Arrhenius方程可以求解指前因子A和活化能Ea，進而得出動力學方程。

2.1.2 判斷積炭類型與排除外擴散

ZSM-5催化劑在不同的反應階段生成的積炭性質不同，所對應的燒炭再生條件也應隨之調整，了解失活催化劑的積炭量和積炭類型可進一步指導動力學參數的設定。因此，首先對失活催化劑進行燒炭實驗，根據TG曲線中催化劑樣品質量損失結果初步判斷積炭性質。

為保證實驗結果與工業實際操作更為接近，需首先排除失活催化劑的外擴散。選取催化劑C-Z7為研究對象探索其燒炭再生規律。不同再生氣流量下失活催化劑積炭質量分數隨燒炭時間的變化如圖1 所示。由圖1可見，恒定氧分壓為12.16 kPa時，催化劑積炭的質量損失速率隨著再生氣流量的增大呈現增加趨勢。當再生氣流量達到70 mL/min時，催化劑積炭的質量損失速率不再隨再生氣流量的增加而發生變化。所以當再生氣流量達到 70 mL/min 時，可排除失活催化劑的外擴散。

圖1 在不同再生氣流量下失活催化劑積炭質量分數隨燒炭時間的變化Fig.1 The change of Mass fraction of coke deposited on deactivated catalyst with burning time under different regenerated gas volumepO2=12.16 kPa

圖2為不同反應-再生周期失活催化劑的TG和DTG曲線。由圖2可知，所有失活催化劑的TG和DTG曲線變化趨勢較為相似，均存在2個明顯的質量損失峰。其中，低溫段的質量損失峰峰值較小，可歸納為除水峰[20]；高溫段的質量損失峰峰值較大，屬于燒炭峰；樣品C-Z3、C-Z5、C-Z7和C-Z9的積炭量分別為18%、20%、25%和25%；此外，每個樣品燒炭峰對應的溫度較為接近，均在873 K左右，進而推測催化劑在不同的反應-再生周期所生成的積炭類型較為接近，其差異主要集中在積炭量和積炭分布上。

在燒炭過程中當燒炭溫度達到一定值時，催化劑的燒炭速率迅速增加到最大值后逐漸減小并趨于零，其原因可能是由于積炭沉積于催化劑孔道的內外表面，并堵塞部分孔口，當覆蓋催化劑孔口的積炭被燒除后，積炭與氧氣的接觸面積瞬間增大，致使燒炭速率迅速增加，之后隨反應的進行，催化劑的積炭量逐漸減少，相應的燒炭速率也隨之降低。

工業操作中為了避免催化劑床層發生飛溫現象，破壞其骨架結構，催化劑的再生溫度基本控制在763 K以下，但筆者主要研究積炭的本征燒炭反應動力學，故設定燒炭溫度在873 K左右。

燒炭溫度對失活催化劑再生的影響如圖3所示。由圖3可見，當氧分壓pO2=12.16 kPa時，提高燒炭溫度，催化劑的燒炭速率逐漸加快，所需再生時間逐漸減少。當燒炭溫度低于858 K時，催化劑需較長的時間才能完成燒炭再生；當燒炭溫度高于873 K，可大幅縮短再生時間，燒炭溫度對再生時間的影響明顯減弱。

圖2 不同反應-再生周期失活催化劑的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of the deactivated catalysts in different reaction-regeneration cyclespO2=12.16 kPa

圖3 在不同溫度下失活催化劑積炭質量分數隨燒炭時間的變化Fig.3 The change of mass fraction of coke deposited on deactivated catalyst with burning time under different temperaturespO2=12.16 kPa

不同氧分壓對失活催化劑再生的影響如圖4所示。由圖4可見，當燒炭溫度為873 K時，提高氧分壓，將加快燒炭速率，縮短再生時間。當氧分壓低于10.64 kPa時，催化劑再生時間較長，且積炭不易完全燒除；當氧分壓增至17.02 kPa時，催化劑再生時間大幅縮短，氧分壓對再生時間的影響明顯減弱。

圖4 在不同氧分壓下失活催化劑積炭質量分數隨燒炭時間的變化Fig.4 The change of mass fraction of coke deposited on deactivated catalyst with burning time under different pO2T=873 K

2.1.3 積炭量對燒炭反應的影響

當氧分壓pO2=12.16 kPa時，對樣品在不同燒炭溫度下的燒炭速率與積炭量實驗數據進行線性擬合(ln(-dcC/dt)-lncC)，結果如表1所示。由表1可知，燒炭速率與催化劑積炭量存在明顯的線性關系，也再次證實不同反應-再生周期的失活催化劑上積炭類型較為接近。失活催化劑在不同的燒炭溫度下對應的碳級數n隨催化劑反應-再生周期數的增加呈減小趨勢，表明隨著反應的進行，燒炭速率對催化劑積炭量的敏感程度逐漸減弱，其原因可能是隨著反應-再生周期數的增加，催化劑表面的積炭不僅石墨化程度逐漸加深，而且會向微孔孔道不斷遷移，堵孔現象也會日趨嚴重，進而增加其內擴散阻力，致使內擴散效應成為燒炭速率的主要影響因素，積炭量對燒炭速率的影響減小。此外，對于碳級數n而言，本實驗結果處于工業催化劑再生操作中的碳級數n經驗值(0.6～1)的區間內，所以符合工業生產規律。

表1 燒炭速率與積炭量的線性擬合結果Table 1 Linear fitting results of regeneration rate and coke content

2.1.4 氧分壓對燒炭反應的影響

當燒炭溫度T=873 K時，對失活催化劑的燒炭速率和氧分壓實驗數據進行線性擬合(ln(-dcC/dt)-lnpO2)，結果見表2。由表2可以看出，燒炭速率與氧分壓存在明顯的線性關系。這與選定的動力學模型相吻合。氧分壓級數m隨催化劑反應-再生周期數的增加逐漸增大，分別為1.22、1.45、1.68和1.75，表明隨著反應的進行，燒炭速率對氧的敏感程度也逐漸降低。這可能與積炭在催化劑孔道上的分布有關。此外，同一燒炭溫度不同氧分壓對應的反應速率常數較為接近，說明獲取的氧分壓級數是可靠的。

表2 燒炭速率與氧分壓實驗數據的線性擬合結果Table 2 Linear fitting results of regeneration rate and oxygen partial pressure

T=873 K

2.1.5 燒炭溫度對燒炭反應的影響

當氧分壓pO2=12.16 kPa，燒炭溫度分別為848 K、858 K、873 K、898 K和923 K時，可得到A與1/T的線性擬合關系，計算結果見表3。由表3可知，不同反應-再生周期失活催化劑的活化能和指前因子較為接近，是由于失活催化劑的積炭類型差異較小，主要以石墨化的積炭為主，其碳/氫摩爾比約為40～50，而碳/氫摩爾比較高的積炭不易燃燒，所需活化能較高；指前因子小則表示燒炭速率較為緩慢。

表3 燒炭速率與燒炭溫度實驗數據的線性擬合結果Table 3 Linear fitting results of regeneration rate and temperature

綜合以上分析，以工業運行中不同反應-再生周期的失活催化劑為研究對象，通過對其開展再生動力學實驗，可以得到如下結果：

綜合以上結果可知，不同周期失活催化劑的動力學方程中所涉及的活化能(E)和指前因子(A)這兩個參數數值較為接近。這主要是由于工業MTP催化劑在各反應周期失活時積炭類型差異較小，均是以石墨化的積炭為主，而石墨化的積炭不易燃燒，所以對應的活化能較高，而指前因子數值較小也進一步說明了催化劑燒炭速率極為緩慢。

另外，燒炭反應動力學模型中的碳級數n和氧分壓級數m在不同的反應-再生周期中存在一定的差異。這主要是由于在多周期的反應-再生過程中，催化劑長期受高溫水熱環境的影響，脫鋁現象不斷加劇，隨著新造孔的增加，其容炭能力也不斷提升，致使催化劑失活時積炭量不斷增加，類石墨化的積炭也相應增多，而催化劑的內擴散與積炭分布和積炭含量都是密切相關的[20-21]。

催化劑燒炭再生時，內擴散對碳級數的影響較大，內擴散的效應越顯著，積炭量對燒炭速率的影響越小，反應級數越低；氧分壓級數同樣受內擴散的影響，當孔道堵塞嚴重時內擴散阻力增大，需提高氧分壓來保證合適的燒炭速率，即氧分壓級數增大。

2.2 不同周期ZSM-5催化劑燒炭反應動力學模型

考慮到催化劑在多反應-再生周期運行時其性質直接決定著MTP反應性能和積炭失活行為，可以借助不同周期新鮮催化劑的性質來進行預測，因此如果能將燒炭再生動力學與對應周期新鮮催化劑的性質進行有效關聯，則可以進一步完善多周期燒炭再生動力學模型，提出較為可靠的預測。

催化劑的積炭性質(包括積炭量、積炭類型和積炭分布)直接決定了其燒炭反應動力學方程，而積炭性質主要受催化劑的孔結構和酸性影響。催化劑的孔結構與其擴散性能密切相關，進而可影響其積炭量和積炭分布；催化劑的酸性越強越容易積炭失活，所以催化劑的孔結構和酸性是其燒炭反應動力學模型預測的關鍵因素。

不同反應-再生周期新鮮催化劑的NH3-TPD譜和計算結果分別如圖5和表4所示。由圖5和表4可以看出，隨反應-再生周期數的增加，催化劑的酸強和酸量均呈下降趨勢，但由于酸強度不易定量，筆者以總酸量作為催化劑酸性質的代表參量。表5為不同反應-再生周期新鮮催化劑的孔結構參數。由表5可知，隨著反應的進行，催化劑總孔體積和介孔體積均顯著增加，而微孔體積略有減小，與碳級數逐漸變小和氧分壓級數逐漸上升的結果相一致。通常介孔體積對催化劑積炭量影響較大，但是微孔和介孔孔道都會發生積炭現象，所以選取總孔體積作為催化劑孔結構的代表參量更為合理。

圖5 不同反應-再生周期新鮮催化劑的NH3-TPD譜Fig.5 NH3-TPD profiles of the fresh catalyst in different reaction-regeneration cycles

表4 不同反應-再生周期新鮮催化劑的相對酸量Table 4 Relative acid amount of the fresh catalyst in different reaction-regeneration cycles

根據催化劑總酸量和總孔體積隨反應-再生周期數的變化趨勢，進一步使用Origin擬合工具對催化劑的總酸量和總孔體積隨反應-再生周期數的變化趨勢進行擬合，可得到如下方程：

表5 不同反應-再生周期新鮮催化劑的孔結構參數Table 5 Textural properties of the fresh catalyst in different reaction-regeneration cycles

(4)

(5)

表6 催化劑實測與模擬得到的RT參數Table 6 Measured and simulated RT parameters of catalyst

1)Simulated value;2)Measured data

3 結 論

通過對不同反應-再生周期失活催化劑的再生行為開展研究，建立了多周期ZSM-5催化劑的本征燒炭反應動力學模型，具體如下。

(1)不同MTP反應-再生周期失活的ZSM-5催化劑積炭類型較為接近，均是以石墨化的積炭為主，故得到的動力學模型中不同催化劑的活化能和指前因子這兩個參數數值較為接近。

(2)在多周期的反應-再生過程中，催化劑長期受高溫水熱環境的影響，脫鋁現象不斷加劇，隨著新造孔的增加，其容炭能力也不斷提升，致使催化劑失活時積炭量不斷增加，內擴散效應越發顯著，所以碳級數和氧分壓級數在不同的反應-再生周期中存在一定的差異。

(3)將燒炭反應動力學模型中的參數與不同反應-再生周期催化劑的物化性質(主要是孔結構和酸性)相關聯，得到了多周期燒炭反應動力學的預測模型，模擬值與實驗數值較為接近，相對誤差約5%。