共沸精餾分離生物醇-水混合物的模擬與優化

劉 通，葉 青，陳景行，岑 昊，樊玉鋒

(常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

化石燃料的燃燒導致霧霾等諸多環境問題，可再生生物能源受到越來越多的關注[1]。研究發現[2]，生物丁醇是一種高辛烷值、高熱值的替代燃料，其熱值可與汽油媲美。生物丁醇主要來自發酵產物，但生物丁醇在發酵液中的濃度低且與水形成共沸物[3]，造成組分分離提純困難，因此正丁醇的分離提純一直是生物丁醇生產過程中的難題。

一般而言，發酵產物包含丙酮-正丁醇-乙醇(ABE)的混合物[4]。丙酮作為生物燃料性能差，是一種非理想的發酵副產物；而異丙醇作為燃料具有更好的性能。因此，人們在發酵過程中添加生物催化劑將丙酮還原為異丙醇[5-6]，得到異丙醇-正丁醇-乙醇(IBE)的混合物。IBE是比ABE更具吸引力的生物燃料組合[7]。文獻[2]報道，IBE可直接添加到汽油中作為汽油添加劑使用。

在生產過程中，生物醇混合物的分離多選用精餾分離[8]，但由于IBE在發酵液中含量低，需多次精餾，能耗大、成本高。因此，可以采用液-液萃取方法先去除發酵產物中大部分的水，再優選適合的共沸劑，共沸精餾去除少量剩余的水，即可得到符合純度要求的產品，大大降低能源消耗和生產成本。

液-液萃取的混合醇，由異丙醇(IPA)、正丁醇(BUT)、乙醇(ETOH)與水(H2O)在常壓下形成低沸點共沸體系IBE-H2O，普通精餾難以分離，需設計共沸精餾流程才能將產品中的水分離出去。筆者選取醚類化合物為共沸劑，采用共沸精餾方法分離IBE-H2O中剩余的水，得到含微量醚類化合物的IBE產品；并利用化工軟件Aspen Plus對發酵產物IBE-H2O的分離提純流程進行模擬，通過穩態模擬得到精餾過程最優、經濟性最好的操作工藝條件。

1 共沸精餾流程設計

1.1 共沸精餾流程模擬方法

以IBE-H2O體系為研究對象，采用Aspen Plus模擬軟件對其精餾流程進行模擬：用RadFrac模塊模擬共沸精餾塔；用Flash2模塊模擬溶劑回收罐；用Decanter模塊模擬分層器。為了使塔釜產品中IBE的摩爾分數達到分離要求，利用軟件的設計規定模塊(Design Specs/Vary)調節模擬參數。研究選用溶液理論中非隨機(局部)雙液體模型方程(NRTL)[9]作為建立穩態模擬的熱力學方法。NRTL方程用于相平衡中液相活度系數的計算，適用于部分互溶體系。NRTL方程如式(1)和式(2)所示，表1列出了IBE-H2O體系NRTL方程的二元交互參數。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中，γi、γj為組分i、j的活度系數；xi、xj為液相中組分i、j的摩爾分數；T為絕對溫度，K；aij、aji、bij、bji為組分i、j間二元交互參數，α為溶液的特征參數，aij、aji、bij、bji、α表示汽-液相平衡中兩組分之間相互作用關系，為常數[9-10]。

表1 IBE-H2O體系的NRTL方程二元交互參數Table 1 Binary parameters of NRTL equation of IBE-H2O system

IPA—Isopropanol;BUT—Butyl alcohol;ETOH—Ethanol;aij,aji,bij,bji—Binary parameters of NRTL model;α—Characteristic parameter

1.2 共沸劑的性質

共沸劑適合與否決定了共沸精餾過程的分離效果。由于目標產品IBE要用作汽油添加劑，共沸劑選取同樣可作為汽油添加劑的醚類化合物，可以避免汽油中混入新的雜質。適合作共沸劑的醚類化合物有甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二異丙醚(DIPE)和甲基叔戊基醚(TAME)等，其基本物性如表2所示。

表2 常壓下幾種候選共沸劑的物性數據Table 2 Properties of the entrainers at atmospheric pressure

T1—Boiling point；T2—Azeotropic temperature；r—Molar fraction of entrainer in azeotrope

1.3 共沸精餾過程的經濟優化

精餾流程的費用一般是指精餾流程全年消耗的總費用，主要包括精餾塔設備費用和操作費用，因此精餾流程的經濟優化主要通過優化全年總費用(Total annual cost,TAC)來進行[11-13]。TAC算式如式(3)所示。

(3)

式(3)中，Ss為設備費用，USD；Sc為操作費用，USD；Th為回收期，a；工程計算中回收期一般為3 a。

2 結果與討論

2.1 共沸劑的優選

圖1為常壓下IPA-H2O-MTBE、BUT-H2O-MTBE、ETOH-H2O-MTBE的剩余曲線圖。由圖1(a)可知，IPA只能與H2O形成共沸物，不能與MTBE形成共沸物；而H2O能與MTBE形成共沸物。IPA與H2O共沸溫度為80.18 ℃，H2O與MTBE共沸溫度為52.07 ℃，較大的共沸溫差使MTBE容易將水從精餾塔塔頂帶出，故MTBE可作為分離 IPA-H2O 混合物的共沸劑；同理，由圖1(b)、圖1(c)可知，正丁醇、乙醇也只能與水形成共沸物，不能與MTBE形成共沸物，BUT-H2O的共沸溫度為92.64 ℃，ETOH-H2O的共沸溫度為78.15 ℃，均與MTBE-H2O的共沸溫度相差較大，使MTBE容易將水從精餾塔塔頂帶出。故MTBE也可作為分離BUT-H2O、ETOH-H2O混合物的共沸劑。同時，由圖1可知，MTBE與H2O形成二元非均相共沸物，該共沸物從塔頂餾出，經冷凝可以分成水相和油相，MTBE在水相中的摩爾分數僅為1.3%，因此水相中的少量MTBE可采用閃蒸罐回收再利用。綜上所述，MTBE可以作為分離IBE-H2O混合物中H2O的共沸劑。

圖2為常壓下IPA-H2O-ETBE、BUT-H2O-ETBE和ETOH-H2O-ETBE的剩余曲線圖。由圖2(a)可知，ETBE與H2O可形成共沸物，共沸溫度為69.3 ℃；ETBE與IPA-H2O可以形成三元共沸物，共沸溫度為68.0 ℃；ETBE與IPA可形成共沸物，共沸溫度為68.68 ℃。三者相近，因此ETBE不能作為分離IPA-H2O-ETBE混合物的共沸劑。由圖2(b)可知，ETBE與BUT不能形成共沸物，且BUT-H2O的共沸物與ETBE-H2O的共沸物溫差為23 ℃以上，故ETBE可作為分離BUT-H2O混合物的共沸劑；由圖2(c)可知，ETOH-H2O-ETBE系統與IPA-H2O-ETBE系統類似，ETOH與ETBE的共沸溫度為65.81 ℃，與ETOH-H2O的共沸溫度69.3 ℃相近，故ETBE不能作為分離ETOH-H2O混合物的共沸劑。因此ETBE不適用于IBE-H2O混合物的分離。

圖1 IPA-H2O-MTBE、BUT-H2O-MTBE和ETOH-H2O-MTBE的剩余曲線圖Fig.1 Residue curves of IPA-H2O-MTBE，BUT-H2O-MTBE and ETOH-H2O-MTBE(a)IPA-H2O-MTBE；(b)BUT-H2O-MTBE；(c)ETOH-H2O-MTBE

圖2 IPA-H2O-ETBE、BUT-H2O-ETBE和ETOH-H2O-ETBE的剩余曲線圖Fig.2 Residue curves of IPA-H2O-ETBE，BUT-H2O-ETBE and ETOH-H2O-ETBE(a)IPA-H2O-ETBE；(b)BUT-H2O-ETBE；(c)ETOH-H2O-ETBE

圖3為常壓下IPA-H2O-DIPE、BUT-H2O-DIPE和ETOH-H2O-DIPE的剩余曲線圖；圖4為常壓下IPA-H2O-TAME、BUT-H2O-TAME和ETOH-H2O-TAME的剩余曲線圖。由圖3(b)和圖4(b)可知，DIPE和TAME均與BUT不能形成共沸物，但都與H2O能形成共沸物。而且，BUT-H2O的共沸溫度與DIPE-H2O的共沸溫度差19 ℃、與TAME-H2O的共沸溫度差為30 ℃，故DIPE和TAME可用于分離正丁醇水混合物。但是，由圖3(a)、圖3(c)、圖4(a)和圖4(c)可知，這2種共沸劑分離 IPA-H2O 混合物和分離ETOH-H2O混合物的效果與ETBE相似，體系中存在三元非均相共沸物。三元共沸物的共沸溫度與體系中其他二元共沸物的共沸溫度接近，精餾分離效果很差，因此DIPE和TAME都不適于分離IPA-H2O及ETOH-H2O混合物。因此，DIPE和TAME均不是分離IBE-H2O混合物中水的理想共沸劑。

綜上所述，共沸精餾分離IBE-H2O體系中H2O的共沸劑優選MTBE。

2.2 共沸精餾流程設計

以MTBE為共沸劑，分離IBE-H2O混合物中H2O的精餾流程設計結果如圖5所示。其中，IBE-H2O 的進料流量為23.50 kmol/h、溫度為40 ℃；各組分摩爾分數分別為：異丙醇28.79%、正丁醇45.56%、乙醇4.75%、水20.90%。分離初期，MTBE從分層器中加入精餾塔；運轉穩定后，MTBE在塔內循環使用；損耗的少量MTBE從分層器補充。

由圖5可知，在該流程中，原料從精餾塔上部進料，塔釜餾出物為IBE產品，塔頂餾出物為H2O與MTBE的共沸物，及夾帶的少量IBE。精餾塔的塔頂餾出物經冷凝進入分層器，分成兩相：富含MTBE的有機相和水相。前者回流至共沸精餾塔第1塊塔板，后者進入溶劑回收罐?；厥展薰揄敵隽辖浝淠亓鬟M入分層器，罐底采出廢水。共沸精餾塔與溶劑回收罐均在常壓下操作，精餾塔塔釜產品中IBE的摩爾分數達到99.6%；回收罐罐底出料中H2O的摩爾分數達到99.7%。

圖3 IPA-H2O-DIPE、BUT-H2O-DIPE和ETOH-H2O-DIPE的剩余曲線圖Fig.3 Residue curves of IPA-H2O-DIPE，BUT-H2O-DIPE and ETOH-H2O-DIPE(a)IPA-H2O-DIPE；(b)BUT-H2O-DIPE；(c)ETOH-H2O-DIPE

2.2.1 共沸劑用量對精餾效果的影響

共沸劑MTBE的投料量會直接影響塔釜產品中H2O的摩爾分數和精餾塔的能耗。圖6為精餾塔塔釜產品中H2O的摩爾分數(x)和塔頂餾出H2O的流量(F)隨MTBE投料量變化而變化的曲線。其中，IBE-H2O進料量為23.50 kmol/h；共沸精餾塔的理論板數為15，進料位置在第3塊板。由圖6可見，隨著MTBE用量的增加，MTBE帶水量由 4.4 kmol/h 增大到4.9 kmol/h以上，塔釜產品中H2O的摩爾分數由1.17%降低至0.4%；當MTBE用量超過57 kmol/h時，塔頂MTBE帶水量維持在4.91 kmol/h，塔釜產品中水的摩爾分數基本維持在0.38%。這是因為，隨著MTBE用量的增加，從塔頂餾出的MTBE-H2O共沸物的量也增加，塔釜產品中水的摩爾分數快速下降；當MTBE的量在 57 kmol/h 左右時，IBE-H2O體系中的水幾乎已全部與MTBE形成共沸物從塔頂餾出，塔釜產品中水的摩爾分數下降至最低值附近；當MTBE用量超過57 kmol/h時，塔頂出水量和塔釜產品中水摩爾分數基本不變。因此，共沸劑MTBE的用量應至少為57 kmol/h。

圖4 IPA-H2O-TAME、BUT-H2O-TAME和ETOH-H2O-TAME的剩余曲線圖Fig.4 Residue curves of IPA-H2O-TAME，BUT-H2O-TAME and ETOH-H2O-TAME(a)IPA-H2O-TAME；(b)BUT-H2O-TAME；(c)ETOH-H2O-TAME

圖5 共沸精餾流程工藝參數圖Fig.5 Flowsheet of the azeotropic distillation processC1—Azeotropic distillation column；C2—Product recovery tank；Dec—Decanter

同時，在塔釜產品IBE采出量不變的情況下，隨著MTBE用量的增加，塔釜再沸器和塔頂冷凝器的熱負荷也不斷增加。因此，在滿足設計要求下，應該盡量減少MTBE的用量，降低精餾過程的能源消耗。MTBE的投料量與塔釜再沸器熱負荷(QR,C1)和塔頂冷凝器熱負荷(QC,C1)的關系曲線如圖7所示。綜合考慮，優選MTBE的投料量為57～58 kmol/h。

圖6 共沸劑用量對塔頂出水流量、塔釜產品中水摩爾分數的影響Fig.6 Effect of the amount of entrainer on the flow of water at the top of column and molar fraction of water at the bottom of column

圖7 共沸劑用量與精餾塔熱負荷的關系Fig.7 Effect of the amount of entrainer on the heat duty of the distillation columnC1—Azeotropic distillation column；QH,C1—Heat duty in C1；QR,C1—Reboiler duty in C1；QC,C1—Condenser duty in C1

2.2.2 總塔板數對精餾效果的影響

當原料進料量為23.50 kmol/h、MTBE的循環量為58 kmol/h、進料位置在第3塊板、塔釜產品中IBE的摩爾分數為99.6%時，總塔板數(NC1)對精餾塔塔頂、塔釜產品的影響如圖8所示。

圖8 總塔板數對塔頂出水流量、塔釜產品中水摩爾分數的影響Fig.8 Effect of NC1on flow of water at the top of column and molar fraction of water at the bottom of columnC1—Azeotropic distillation column;NC1—Total tray number of C1

由圖8可知，當塔板數為5時，塔釜產品中水的摩爾分數為4.7%、IBE的摩爾分數為95.3%；隨著NC1的增加，塔釜產品中水的摩爾分數逐漸降低；當NC1為20時，塔釜產品中水的摩爾分數降為0.33%、IBE的摩爾分數升為99.67%，說明NC1增加有利于產品中IBE的摩爾分數的提高。同時，隨著NC1的增加，塔頂廢水采出流量由4.1 kmol/h逐步增加至4.9 kmol/h；而當NC1超過15時，塔板數的增加對產品純度的影響不明顯。塔釜產品中水的摩爾分數維持在0.38%左右，塔頂廢水采出流量維持在4.9 kmol/h。NC1與塔釜再沸器的熱負荷(QR,C1)和塔頂冷凝器熱負荷(QC,C1)的關系如圖9所示。由圖9可知，當NC1增加時，QR,C1略有增加；QC,C1先減少后增加最終逐漸趨于平緩。

圖9 總塔板數與塔頂再沸器、塔底冷凝器的熱負荷關系Fig.9 Effect of total tray number on the heat duty of the distillation columnQH,C1—Heat duty in C1；QR,C1—Reboiler duty in C1；QC,C1—Condenser duty in C1

綜上所述，在不增加設備成本和能源消耗情況下，為保證產品中IBE的摩爾分數達到99.6%，精餾塔NC1優選為14～16。

2.2.3 原料進料位置對精餾效果的影響

原料進料塔板位置(NF)對產品中IBE摩爾分數影響很大，當NC1為15時，NF的變化對塔釜產品中水的摩爾分數、塔頂餾出水的流量的影響如圖10所示；NF的變化對QR,C1和QC,C1的影響如圖11所示。

由圖10、圖11可知，原料進料位置的改變對相關參數的影響較大。隨著NF向精餾塔下部移動，塔釜產品中水的摩爾分數增大，IBE的摩爾分數減小。尤其是，當NF由第6塊板變為第7塊時，塔釜產品中水的摩爾分數由1.6%突變為5.2%。研究發現，當NF在第4塊板時，塔釜產品中水的摩爾分數為0.4%。因此，為保證產品中IBE的摩爾分數達到99.6%，NF應選在第4塊板以上。然而，原料進料位置越接近精餾塔的塔頂，塔釜再沸器、塔頂冷凝器的熱負荷就會越大，導致精餾過程的能耗增加，因此NF應選精餾塔上部第3～4塊板。

圖10 進料位置對塔頂出水流量、塔釜產品摩爾分數的影響Fig.10 Effect of NF on the flow of water at the top of column and molar fraction of water at the bottom of columnNF—Feed tray location;QR,C1—Reboiler duty in C1；QC,C1—Condenser duty in C1

圖11 進料位置變化對再沸器、冷凝器的熱負荷的影響Fig.11 Effect of feed tray location on the heat duty of the distillation columnQH,C1—Heat duty in C1；NF—Feed tray location

2.3 共沸精餾過程的經濟優化

優化精餾流程經濟性的模塊化流程如圖12所示。

在TAC優化過程中，由于各變量間相互關聯影響，同時進行多個變量經濟優化的過程非常復雜。因此，為探討單個變量對TAC的影響，需固定流程中其他變量。在給定進料塔板NF的情況下，NC1對流程TAC的影響曲線如圖13所示。由圖13可知，當NC1為15、NF為第3塊塔板時，流程的TAC最小。

2.4 優化的共沸精餾流程

綜合優化的共沸精餾流程的進料流量(F)、進料板位置(NF)和總塔板數(NC1)等參數見表3；其塔頂、塔釜的出料物流，回收罐罐頂、罐底出料物流，及循環物流中各組分的摩爾分數組成如表4所示。

圖12 共沸精餾流程經濟優化流程圖Fig.12 Process of the TAC calculationNF—Feed tray location；NC1—Total tray number of C1；QR,C1—Reboiler duty in C1；TAC—Total annual cost

圖13 精餾塔的NC1及NF對共沸精餾流程TAC的影響Fig.13 Effect of NC1 and NF of azeotropic distillation column on the TACNF—Feed tray location；NC1—Total tray number of C1；TAC—Total annual cost

圖14為共沸精餾塔塔板液相組成曲線，反映了共沸精餾塔中提餾段精餾段各塔板上的液相組成情況。根據共沸精餾過程的特點，當加入過量的共沸劑MTBE時，塔釜采出的IBE產品中混有MTBE；當加入MTBE的量不足時，塔釜采出的IBE產品中有水。從圖14中可以看出，所加入共沸劑的量正好能保證所有的水都從塔頂帶出，同時在塔釜產品中沒有共沸劑，塔釜得到達到分離要求的IBE產品。原料從精餾塔第3塊塔板進料，從第3塊板至第7塊板時塔板液相組成變化不大；從第8塊板開始IBE的摩爾分數逐漸增加，MTBE與H2O的摩爾分數逐漸減少。塔釜得到IBE摩爾分數為99.6%的產品；塔頂餾出物主要為MTBE與H2O的二元共沸物。

表3 優化后的共沸精餾流程設計參數Table 3 Design parameters of azeotropic distillation process

F—Flow rate of feed;FE—Flow rate of makeup entrainer；QR,C1—Reboiler duty in C1;QR,C2—Reboiler duty in C2;TAC—Total annual cost

表4 共沸精餾流程中各物流的摩爾分數Table 4 Molar fraction of each stream in the azeotropic distillation process %

x1—Compositions of “FEED” flow;x2—Compositions of “Organic phase” flow;x3—Compositions of “Top Vapor 1” flow;x4—Compositions of “IBE” flow;x5—Compositions of “Aqueous reflux” flow;x6—Compositions of “Top Vapor 2” flow;x7—Compositions of “H2O” flow

圖14 共沸精餾塔塔板液相組成Fig.14 Liquid composition profiles of the azeotropic distillation column

3 結 論

(1)對IBE-H2O混合物的共沸精餾流程模擬結果表明，精餾流程優選的共沸劑為MTBE，其最佳循環量為57～58 kmol/h；最優理論塔板總數為15；最佳進料位置為精餾塔上部第3～4塊塔板處。

(2)在保證塔釜產品中IBE的摩爾分數達到99.6%條件下，經濟性最優的精餾流程參數為：進料位置為精餾塔上部第3塊塔板、MTBE循環流量為57.83 kmol/h。