基于先進萃取精餾工藝的乙腈-水共沸物分離過程模擬

韓東敏，陳艷紅

(中國石油大學 勝利學院，山東 東營 257061)

乙腈是一種重要的有機化工原料，在溶劑萃取、有機合成、高效液相色譜分離技術中均有廣泛應用。在乙腈的生產及提純過程中經常遇到乙腈和水的分離，然而常壓下乙腈和水在76.75 ℃會形成共沸物，其中乙腈的摩爾分數為67.3%。因此，常規精餾方法難以得到高純度乙腈。工業上乙腈-水分離的方法有變壓精餾[1]、滲透汽化[2]、萃取精餾[3]等。其中，萃取精餾由于能耗較低、裝置相對簡單等優點而被廣泛應用于共沸物的分離過程[4-5]。然而萃取精餾技術是一種能量密集型的分離技術，能源短缺的現狀使得萃取精餾不斷向更節能、更高效的方向發展。目前，萃取精餾的研究主要集中在萃取劑選擇、節能研究及過程優化等方向[6]。

萃取劑的選擇決定精餾過程能否將乙腈-水共沸物進行有效分離以及分離過程的能耗。對于乙腈-水體系精餾分離，常用的萃取劑有乙二醇、二甲基亞砜及甘油等，但乙二醇的選擇性不好[7]，二甲基亞砜的用量過多[8]，而甘油的黏度太大，因而三者都不是理想的萃取劑。近來，離子液體作為萃取劑受到關注[9]，但其成本高、生物降解性差。

由于能源短缺與精餾技術能耗高的矛盾日益突出，越來越多的學者致力于萃取精餾過程節能的研究。Gu等[10]研究了熱集成萃取精餾在四氫呋喃-水體系分離中的應用，結果表明，與常規萃取精餾相比，熱集成萃取精餾可節約26.7%的能耗，但設備費用增大、年度總費用(TAC)增多[11]。隔壁塔萃取精餾技術[12-16]通過能量的直接耦合消除了萃取塔內組分的返混效應，降低了能耗和設備投資費用，但隔壁塔內所有熱源均為高品位熱源，總耗能費用未必下降[17]。You等[18-19]和Luyben[20]提出降低萃取精餾塔的操作壓力可降低整個裝置的年總費用，但未報道是否適用于乙腈-水體系分離。董一春[21]通過熱集成將萃取精餾塔和溶劑回收塔簡化為帶側線采出的單塔工藝流程，可同時降低設備投資和能耗。

當進料為稀溶液時，工業上往往在萃取精餾塔之前加1個預濃縮塔而構成3塔萃取精餾流程。Liang等[22]和An等[23]提出將預濃縮塔和溶劑回收塔或萃取精餾塔結合為1個新塔的節能方案，具有明顯的節能效果。在3塔萃取精餾流程中，預濃縮塔塔底的產物與溶劑回收塔塔頂的產物是相同的，因此可以將溶劑回收塔塔頂的蒸汽直接通到預濃縮塔塔底來提供預濃縮塔所需要的部分蒸汽，以降低預濃縮塔再沸器的能耗。同理，對于乙腈-水的雙塔萃取精餾流程，可以通過1個預濃縮塔來脫除部分水，而這部分的能量由溶劑回收塔來提供，以降低溶劑回收塔再沸器的能耗。由此，得到將預濃縮段和溶劑回收段結合的新型萃取精餾流程。

筆者以乙腈-水共沸體系為研究對象，選取適宜的萃取劑，在常規萃取精餾(CED)制取高純度乙腈基礎上，考察不同精餾流程的節能效果及經濟性，包括隔壁塔萃取精餾(EDWC)、減壓萃取精餾(LPED)、結合預濃縮段和溶劑回收段合成的萃取精餾流程(CPRED)等。對于每種工藝過程，以TAC最小為優化目標，采用序貫模塊法對各流程的工藝參數進行模擬優化，對不同工藝的能耗、TAC及CO2排放量等指標進行對比分析，以期尋找1種節能、經濟的乙腈萃取精餾方法。

1 模擬流程與參數

1.1 熱力學模型

熱力學模型的選擇是決定模擬結果準確性的關鍵。曾函衛[24]指出非隨機(局部)雙液體模型方程(NRTL)能夠準確描述該體系的熱力學行為，因此筆者在模擬過程中采用NRTL方程模擬分離過程。

1.2 精餾工藝流程

圖1為4種精餾工藝的流程示意圖。常規萃取精餾流程及減壓萃取精餾流程由萃取精餾塔(EDC)和溶劑回收塔(ERC)組成，如圖1(a)所示。隔壁萃取精餾塔(圖1(b))是在普通精餾塔內設置1塊豎直隔板，將精餾塔分為3部分[25]：1為主塔部分；2為副塔部分；3為公共提餾段。乙腈-水混合物和萃取劑從主塔某個位置進料，在主塔塔頂采出乙腈，副塔塔頂采出水，塔釜采出萃取劑，并進行循環利用。在Aspen Plus中使用兩塔等效模型[12]模擬隔壁塔萃取精餾。結合預濃縮和溶劑回收萃取精餾流程由結合預濃縮和溶劑回收精餾塔(PEC)和萃取精餾塔組成，如圖1(c)所示。一部分新鮮原料進入第1個塔的預濃縮段(PS)精餾脫除部分水，塔頂得到接近于乙腈-水共沸物的混合物；該混合物、另一部分新鮮原料及萃取劑進入萃取精餾塔，在萃取精餾塔的塔頂得到乙腈，塔底混合物進入第1個塔的溶劑回收段(ERS)繼續精餾，在第1個塔的塔底得到萃取劑進行循環利用，側線抽出符合質量要求的水。

在模擬過程中，規定原料的進料量為150 kmol/h，其中n(乙腈)∶n(水)=1∶1。經過精餾分離，要求乙腈、水和萃取劑的純度均達到0.9999。

1.3 工藝流程性能評價指標

常用的工藝設計性能評價依據包括年總費用(TAC)和CO2排放量。以TAC為優化目標，對精餾塔的各個參數進行優化設計，TAC的計算公式[26]如下：

圖1 不同萃取精餾流程示意圖Fig.1 The schemes of different extractive distillations(a)Conventional and low-pressure extractive distillation systems；(b)Dividing-wall column extractive distillation system；(c)Combined preconcentration and recovery column

(1)

式(1)中，TCC為設備費用，USD；TOC為年操作費用，USD/a；i為固定資本回收期，a；回收期一般為3 a。TCC主要包括塔設備、冷凝器、再沸器和冷卻器的費用；TOC主要為蒸汽消耗費用，其中，高壓蒸汽(537 K)的價格為9.88 USD/GJ，中壓蒸汽(457 K)的價格為8.22 USD/GJ，低壓蒸汽(433 K)的價格為7.88 USD/GJ。此外，因隔壁塔塔結構復雜，其設備成本乘以1.2倍的校正系數[27]。

CO2排放量通常用來評價工藝過程對環境的影響，可由下式計算：

(2)

式(2)中，F(CO2)為單位時間內CO2的排放量，kg/h；α=3.67，為CO2與C的相對分子質量比；QFuel為燃料的燃燒熱，J；NHV為燃料的凈熱值，J/g；當燃料為重質油時，NHV=39771 J/g。其中，w(C)%取值86.5%；QFuel可由下式計算：

(3)

式(3)中，QProc為精餾過程的熱負荷，kW；HProc及λProc分別為精餾過程中所用蒸汽的焓值及汽化潛熱，J/g；TFlame、TStack和T0分別為鍋爐煙氣火焰溫度、煙囪溫度及環境溫度，℃。

1.4 序貫迭代法優化流程

模擬過程中采用序貫迭代法對4種萃取精餾過程進行基于TAC的全局經濟優化，以確定最優的操作參數，具體優化流程如圖2所示。

圖2 萃取精餾優化迭代流程Fig.2 Optimization procedures for extractive distillation processD1—Flowrate of the distillate of the first column；D2—Flowrate of the distillate of the second column；RR1—Reflux ratio of the first column；RR2—Reflux ratio of the second column

對于不同萃取精餾過程，需要優化的參數包括萃取劑的進料量(S)，每個精餾塔的塔板數(NT)和進料位置。對于減壓萃取精餾流程，還需要優化操作壓力(p)；對于隔壁塔萃取精餾流程，還需要優化側線抽出位置(NV)；對于結合預濃縮和溶劑回收的萃取精餾流程，還需要優化PEC塔的原料進料量(F1)。

2 結果與討論

2.1 結合預濃縮與溶劑回收的萃取精餾流程優化

2.1.1 萃取劑的選擇

萃取分離乙腈-水體系常用的萃取劑有乙二醇、甘油和二甲基亞砜。當n(萃取劑)∶n(原料)=1∶1時，利用Aspen Plus軟件中的“Flash 2”模塊比較3種萃取劑對乙腈-水體系氣-液相平衡(VLE)的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，與不含萃取劑的二元物系比較，萃取劑的加入可改變氣相中乙腈的濃度，打破乙腈-水的共沸現象。其中，以甘油為萃取劑時，乙腈-水相平衡曲線偏離原曲線的程度最大，其次為乙二醇，二甲基亞砜使曲線偏離程度最小，說明萃取劑甘油對乙腈-水體系的氣-液平衡作用最佳，乙腈-水體系的相對揮發度提高最明顯；乙二醇次之，二甲基亞砜最差。

圖3 不同萃取劑對乙腈-水體系氣相組成(y)和液相(x)組成的影響Fig.3 Effects of solvents on x-y diagram for acetonitrile-water system

但由于甘油的黏度過大，25 ℃時達0.866 Pa/s，不利于萃取精餾操作，因此采用乙二醇和甘油的混合物作為乙腈-水體系分離的萃取劑。表1為不同比例的乙二醇與甘油混合物的黏度。由表1可知，隨著乙二醇比例的增加，混合萃取劑的黏度明顯減小。

表1 甘油與乙二醇的混合比例對混合物黏度的影響Table 1 The viscosity of ethylene glycol (EG)and glycerol mixtures with different mixing ratios

圖4給出了萃取劑的混合比例對乙腈-水體系氣相組成和液相組成的影響。由圖4可知，隨著乙二醇比例的增加，液相組成一定時，氣相中乙腈的濃度減小，乙腈-水體系的相對揮發度降低。綜合考慮黏度因素與萃取劑的分離效果，優選甘油與乙二醇摩爾比為6∶1。

圖4 不同的乙二醇與甘油混合比例對乙腈-水體系氣相組成(y)和液相組成(x)的影響Fig.4 Effects of the mixing ratio of the EG and glycerol on x-y diagram for acetonitrile-water system

2.1.2 操作壓力的優化

當n(萃取劑)∶n(原料)=1∶1時，減壓精餾塔壓力對乙腈-水體系氣相組成和液相組成的影響如圖5 所示。由圖5可知，隨著壓力的減小，在液相組成一定時，氣相中乙腈的濃度增大，乙腈-水的相對揮發度增大，因此降低操作壓力可以降低流程的能耗。

圖6為操作壓力對TAC的影響。由圖6可知，隨著萃取精餾塔操作壓力的減小，TAC先減小后增大。當操作壓力為0.03 MPa時，裝置的TAC最小。因此，減壓精餾流程操作壓力優選0.03 MPa。

圖5 壓力對乙腈-水體系氣-液相平衡(VLE)的影響Fig.5 Effects of pressures on VLE of acetonitrile-water system

圖6 操作壓力對年總費用TAC的影響Fig.6 Effects of pressures on TACNPEC=12；NEDC=18；S=25 kmol/h；F1=85 kmol/h

2.1.3 PEC塔板數的優化

塔板數的大小與產品分離純度及裝置的設備費用有關，在保證產品純度的前提下，考察結合預濃縮和溶劑回收精餾塔中原料預濃縮段(PS)和溶劑回收段(ERS)塔板數與TAC的關系，如圖7所示。由圖7可知，隨著塔板數的增多，TAC呈先減小后增大的趨勢，當原料預濃縮段的塔板數為5，溶劑回收段的塔板數為7，即該塔塔板數為12時，裝置的TAC最小，為0.981×106USD/a。因此，結合預濃縮和溶劑回收精餾塔優選塔板數為12。

2.1.4 PEC原料進料量的優化

在結合預濃縮和溶劑回收的萃取精餾流程(CPRED)中，原料分成了兩股，一股進入結合預濃縮和溶劑回收精餾塔(PEC)，另外一股直接進入萃取精餾塔。PEC原料的進料量(F1)與該塔再沸器熱負荷有關，F1增大，中間再沸器的熱負荷增大，但塔底再沸器熱負荷減小，因而F1的大小會影響到整個裝置的TAC。在保證產品純度的前提下，考察F1與TAC之間的關系，如圖8所示。由圖8可知，隨著F1的增大，裝置的TAC呈現先減小后增大的趨勢，當F1為85 kmol/h時，TAC最小，因此優選PEC原料的進料量為85 kmol/h。

圖7 PEC塔板數對年總費用TAC的影響Fig.7 Effects of the total number stages of PEC on TACp=0.03 MPa；NEDC=18；S=25 kmol/h；F1=85 kmol/h

圖8 結合預濃縮和溶劑回收精餾塔中原料進料量(F1)對年總費用TAC的影響Fig.8 Effects of the flowrate of the fresh feed to PEC on TACp=0.03 MPa；NPEC=12；NEDC=18；S=25 kmol/h

2.1.5 EDC塔板數的優化

在保證產品純度的前提下，考察萃取精餾塔塔板數(NEDC)及萃取劑用量(S)與TAC的關系，如圖9 所示。由圖9可知，萃取劑用量及塔板數都會影響到裝置TAC的大小，萃取劑用量一定時，隨著塔板數的增多，TAC呈先減小后增大的趨勢；塔板數確定時，隨著萃取劑用量的增大，TAC呈先減小后增大的趨勢；當萃取劑用量為25 kmol/h，塔板數為18時，裝置的TAC最小。因此，選取EDC塔板數為18，萃取劑的進料量為25 kmol/h。

圖9 萃取精餾塔塔板數(NEDC)對年總費用TAC的影響Fig.9 Effects of the total number stages of EDC on TACS1=23 kmol/h；S2=25 kmol/h；S3=27 kmol/h；p=0.03 MPa；NEDC=18；NPEC=12；F1=85 kmol/h

2.2 結合預濃縮與溶劑回收的萃取精餾優化結果

通過上述分析，得到以甘油與乙二醇的混合溶劑(摩爾比為6∶1)為萃取劑時結合預濃縮與溶劑回收的萃取精餾流程最優的操作參數，如圖10所示。當PEC塔板數為12，回流比為0.1，原料進料量(F1)為85 kmol/h；EDC塔板數為18，回流比為0.35，萃取劑進料量為25 kmol/h時，裝置的TAC最低，為0.981×106USD/a。

2.3 不同工藝方案優化結果對比

對4種不同的乙腈/水萃取精餾工藝流程進行模擬優化，得到各流程最優的操作參數如表3所示，各流程的能耗、TAC及CO2的排放量見表4。

圖10 結合預濃縮和溶劑回收的萃取精餾優化流程圖Fig.10 The optimal design flowsheet of the combined preconcentration and recovery column processF1—Flowrate of feed to the combing preconcentration and entrainer recycle column；F2—Flowrate of feed to the extractive distillation column；RR—Reflux ratio；EG—Ethylene glycol；GLY—Glycerol

將常規萃取精餾流程的各塔操作參數及能耗與文獻[28]進行對比，采用n(甘油)∶n(乙二醇)=6∶1的混合物作為乙腈-水共沸物系的萃取劑時，所需的萃取劑流量要比單純以乙二醇為萃取劑時的萃取劑流量小得多，且裝置的TAC下降15.55%，CO2排放量減少18.13%，進一步說明了采用甘油與乙二醇混合物作為乙腈-水體系萃取劑的優勢。

與常壓萃取精餾相比，減壓萃取精餾節能效果有限，年總費用僅降低3.92%；隔壁塔萃取精餾可降低再沸器熱負荷，但由于塔內所有上升蒸汽全部由高品位熱源提供，導致年總費用TAC增加10.03%，二氧化碳排放量增加6.39%；在結合預濃縮和溶劑回收萃取精餾流程中，通過分割物料并將預濃縮段和溶劑回收段結合為一個新塔，而減少了塔底蒸汽的用量，使得該流程TAC降低10.57%，CO2排放量降低19.82%。

表3 各流程操作參數匯總表Table 3 The optimal operating parameters of different extractice distillation

NT—Total stage number；NF—The feed stage；NFS—The entrainer feed stage；RR—Reflux ratio；S—Flowrate of entrainer；EDC—Extractive distillation column；ERC—Entrainer recycle column；CED—Conventional extractive distillation process；LPED—Low pressure extractive distillation process；EDWC—Extractive dividing wall column process；T1—the first column of EDWC；T2—the second column of EDWC；CPRED—Combining preconcentration column and recovery column for the extractive distillation process；PEC—Combing preconcentration and entrainer recycle column

表4 各流程能耗及經濟費用比較結果Table 4 Economic analysis results of different extractive distillation

QR—Reboiler duty；QC—Condenser duty；TOC—Total operating cost；TCC—Total constructive cost；TAC—Total annual cost；F(CO2)—CO2emission flowrate；CED—Conventional extractive distillation process；LPED—Low pressure extractive distillation process；EDWC—Extractive dividing wall column process；CPRED—Combining the preconcentration column and recovery column for the extractive distillation process

3 結 論

(1)綜合能耗、經濟性及環保等因素，對于乙腈-水體系的分離，優選萃取精餾流程為結合預濃縮段和溶劑回收段合成的萃取精餾流程。優選的萃取劑為n(甘油)∶n(乙二醇)=6∶1的混合物；當PEC塔板數為12，回流比為0.1，原料進料量為 85 kmol/h；EDC塔板數為18，回流比為0.35，萃取劑進料量為25 kmol/h時，裝置的TAC最低，為0.981×106USD/a。

(2)在4種萃取精餾流程中，結合預濃縮段和溶劑回收段合成的萃取精餾流程的能耗最低、經濟性最優、環保性最好；其次為減壓萃取精餾流程和常壓萃取精餾流程，隔壁塔萃取精餾流程最差。