楊 飛，劉宏業，朱浩然，李傳憲，夏 政

(1.中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580；2.西安長慶科技工程有限責任公司，陜西 西安 710018)

原油的管道輸送具有運輸量大、經濟環保、安全便捷、易于管理等優點，是現今原油的理想輸送方式。我國產出的原油多屬于石蠟基和中間基原油，一般具有較高的凝點和含蠟量，在原油管道的熱力輸送過程中，管道內壁的蠟沉積現象普遍存在。管壁蠟沉積會導致管道有效流通截面積減小，流通阻力增大，輸送能力降低；嚴重時甚至會堵塞管道，使管道停運[1]。為了確保含蠟原油管道的安全、經濟運行并制定合理的防蠟、清管方案，國內外眾多學者圍繞管道蠟沉積問題開展了大量的研究。目前為止主要提出了以下5種機理：分子擴散、剪切彌散、重力沉降、布朗運動和傳熱機理[2]。另外許多學者深入探究了壁溫、管壁溫差、管流剪切、原油組成及降凝劑等因素對蠟沉積特性的影響規律[3-9]，并在蠟沉積機理的基礎上建立了與之對應的蠟沉積模型[10-15]。

含蠟原油的熱處理是指將含蠟原油加熱到某一合適的溫度，使得原油中蠟晶充分溶解于液相中，膠質、瀝青質充分游離分散，“活性”被充分激發，然后以一定的降溫速率和降溫方式進行冷卻，從而使原油中所含蠟組分的結構在再結晶的過程中發生改變，最終達到改變其析蠟特性和低溫流動性的目的[16]。采用合理的熱處理技術，可實現少加熱輸送，減少中間加熱站，延長管線的停輸時間，降低輸油管道的建設投資和運行費用，提高運行安全性。研究表明，原油組成、處理溫度、冷卻速率、冷卻方式及靜置時間等因素都會影響原油的熱處理效果，其中熱處理溫度是一個主要因素[17-18]。熱處理溫度對于激發含蠟原油中膠質、瀝青質的“活性”起著決定性作用，從而對含蠟原油體系的流動性、析蠟特性及膠凝結構特性產生深層次的影響。筆者所在實驗室在研究中進一步發現熱處理溫度會影響含蠟原油的蠟沉積特性，但目前學術界涉及此方面的研究甚少，對其影響規律與作用機理的認識也十分有限。因此有必要對此進行深入探究，以明確其影響規律與作用機理，促進原油管輸技術的不斷發展。

筆者首先通過凝點及黏溫關系測試探究了熱處理溫度對長慶原油流動性的影響，明確了長慶原油的最優及最差熱處理溫度；利用實驗室自主研發的Couette蠟沉積裝置及差示掃描量熱儀(DSC)探究了熱處理溫度對長慶原油蠟沉積特性的影響；最后根據析蠟特性及瀝青質分散程度分析結果，探討了熱處理溫度對長慶原油蠟沉積特性的影響機理。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用油樣為長慶原油，取自長6作業區，是一種典型的含蠟原油。實驗前油樣均經過脫水處理，其基本性質參數如表1所示(其中析蠟點為長慶原油經過60 ℃熱處理1 h后所測參數)。

表1 長慶原油的基本性質Table 1 Basic properties of Changqing crude oil

1.2 實驗裝置

蠟沉積特性實驗部分均采用Couette動態蠟沉積裝置，裝置的樣品筒(外筒)能夠在電動機帶動下旋轉以模擬管道中油流的剪切作用，蠟沉積筒(內筒)靜止，兩筒之間注入實驗油樣，實驗油樣和蠟沉積筒的溫度分別通過熱水浴和冷水浴控制。油樣中蠟分子在溫度梯度的驅動下向蠟沉積筒壁面擴散形成蠟沉積層。關于Couette蠟沉積裝置的詳細資料信息可參考相關文獻[19]。

1.3 實驗方法

實驗前選取等量的長慶原油以不同的溫度進行熱處理，熱處理均在密封條件下進行，以防止原油中輕組分揮發，熱處理時間均為1 h，處理結束后以1 ℃/min的降溫速率靜態降溫至實驗溫度進行后續實驗。

1.3.1 凝點測試

根據中國石油天然氣行業標準《原油凝點測定法》(SY/T 0541—2009)測定經不同溫度熱處理后長慶原油的凝點，以確定長慶原油的最優和最差熱處理溫度。

1.3.2 蠟沉積實驗

首先確定蠟沉積實驗的溫度區間，經不同溫度熱處理的長慶原油析蠟點處于24～27 ℃之間，同時結合李傳憲等的研究[6]，選取蠟沉積溫度區間為20～30 ℃，即實驗油樣溫度控制為30 ℃，蠟沉積筒壁溫控制為20 ℃。

實驗裝樣前取1500 mL長慶原油進行熱處理，然后以1 ℃/min的降溫速率降溫至實驗油溫，同時將樣品筒與蠟沉積筒溫度調整至設定值，然后向樣品筒內倒入長慶原油油樣，樣品筒轉速設定為150 r/min，實驗時間為6 h。每次實驗結束后，首先進行蠟沉積層宏觀形貌觀察及蠟沉積量測量，然后采集蠟沉積層不同部位的樣品進行DSC放熱特性分析。

1.3.3 瀝青質分散程度分析

采用上海儀電DDS-307A型電導率儀，在恒定溫度下測量實驗油樣電導率的變化。通過比較經不同溫度熱處理的長慶原油電導率的變化趨勢間接表征熱處理溫度對長慶原油瀝青質分散程度的影響。

1.3.4 析蠟特性分析

經不同溫度熱處理后的長慶原油析蠟特性分析分為DSC放熱特性分析和蠟晶微觀形貌觀察兩部分。采用瑞士Mettler-Toledo公司DSC821e型差式掃描量熱儀測定經不同溫度熱處理的長慶原油的放熱特性。測量溫度區間上限為各油樣熱處理溫度，下限為-20 ℃，降溫速率為10 ℃/min，通過分析得到DSC曲線，并基于相關文獻[20]計算得出長慶原油析蠟點與含蠟量。采用日本OLYMPUS公司BX51型偏光顯微鏡觀察經不同溫度熱處理的長慶原油的蠟晶微觀形貌。實驗時首先將冷熱臺的溫度預熱到初始設定溫度，然后在冷熱臺上完成樣品制片，并以1 ℃/min的降溫速率降至15 ℃，最后對焦對樣品進行觀察。選取20個不同觀察位置的圖片進行數據采集，對最高清晰度的顯微圖片進行對比分析。

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對長慶原油凝點的影響

分別選取經不同溫度熱處理的長慶原油測其凝點，結果如表2所示。由表2可知，熱處理溫度對長慶原油凝點的影響十分明顯。當熱處理溫度超過70 ℃時，其凝點為2 ℃；當熱處理溫度低于50 ℃時，其凝點為15 ℃；當熱處理溫度處于50～70 ℃之間時，其凝點從15 ℃逐步下降到2 ℃。綜合考慮凝點變化及實驗的可對比性，以70 ℃和50 ℃分別作為長慶原油的最優和最差熱處理溫度，并且將60 ℃ 作為中間實驗溫度。

表2 經不同溫度熱處理的長慶原油的凝點Table 2 Gel point of Changqing crude oil treated at different temperatures

2.2 熱處理溫度對長慶原油蠟沉積特性的影響

分別選取經50 ℃、60 ℃、70 ℃熱處理的長慶原油進行蠟沉積實驗，實驗時間均為6 h。圖2為經不同溫度熱處理的長慶原油的蠟沉積層表層和底層宏觀形貌；圖3為不同溫度熱處理的長慶原油的蠟沉積層DSC曲線。由圖2(a)和圖2(b)可見，蠟沉積層出現了分層現象，其表層為凝油狀蠟沉積層，流動性較強，結構較為疏松，內部液態油含量高。用吸油紙輕輕將表層沾凈，將不能被吸油紙沾下的剩余蠟沉積層作為底層，可見底層為類固態的蠟沉積層，結構較表層薄且致密，硬度和黏度均有明顯增大。經測量，蠟沉積層總厚度約為1 mm，蠟沉積量為8.42×10-2g/cm2。由圖3(a)和圖3(b)可見，蠟沉積層表層樣和底層樣的析蠟點分別為30 ℃和38 ℃，含蠟質量分數分別為12.98%和20.54%，蠟沉積層底層樣的析蠟點和含蠟量都明顯高于表層樣，且變化較大，說明在實驗時間內形成的蠟沉積層產生了不均質現象。

由圖2(c)和圖2(d)可見，60 ℃熱處理的長慶原油蠟沉積層也出現了分層現象，其表、底層宏觀形貌與50 ℃熱處理實驗相似。經測量蠟沉積總厚度約為0.5 mm，蠟沉積量為4.22×10-2g/cm2，與50 ℃熱處理實驗相比其蠟沉積量明顯減少，蠟沉積速率減緩。由圖3(c)和圖3(d)可見，60 ℃熱處理的長慶原油蠟沉積層表層樣和底層樣的析蠟點分別為31 ℃和42 ℃，含蠟質量分數分別為14.97%和24.09%，由此可知蠟沉積層仍存在明顯的不均質現象。與 50 ℃ 熱處理實驗相比，60 ℃熱處理實驗蠟沉積層表、底層樣析蠟點與含蠟量均有小幅度上升，其蠟沉積層老化速率加快。

圖2 經不同溫度熱處理的長慶原油的蠟沉積層宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphology of the wax deposits of Changqing crude oil treated at different temperatures(a)50 ℃ (Outer-layer);(b)50 ℃ (Inner-layer);(c)60 ℃ (Outer-layer);(d)60 ℃ (Inner-layer);(e)70 ℃

圖3 經不同溫度熱處理的長慶原油的蠟沉積層DSC曲線Fig.3 DSC curves of the wax deposits of Changqing crude oil treated at different temperatures(a),(b)50 ℃;(c),(d)60 ℃;(e),(f)70 ℃

由圖2(e)可見，70 ℃熱處理的長慶原油蠟沉積層宏觀形貌變化較為明顯：首先其表面僅有少量流油附著，并未形成凝油狀蠟沉積層；其次其厚度極薄，僅為約0.1 mm，蠟沉積量也僅為0.86×10-2g/cm2；再次其無分層現象出現，整體結構極為致密，附著十分牢固。由于蠟沉積層極薄且致密，取樣時將其作為均一整體取樣，并進行DSC熱分析，故無法區分蠟沉積層是否為不均質結構。由圖3(e)和圖3(f)可見，蠟沉積層析蠟點為47 ℃，含蠟質量分數為40.11%，均遠遠高于50 ℃和60 ℃熱處理實驗底層樣數據。

2.3 熱處理溫度對長慶原油蠟沉積特性的影響機理探討

2.3.1 熱處理溫度對長慶原油瀝青質分散程度的影響

熱處理能夠改善原油蠟晶形貌是因為熱處理激發了原油中瀝青質的“活性”，使其與蠟分子作用更充分[16]。但“活性”的概念過于模糊，因此實驗通過表征瀝青質分散程度來揭示熱處理溫度對長慶原油瀝青質狀態的影響，進而探究瀝青質分散狀態對長慶原油流動性及其蠟沉積特性的影響機理。為表征瀝青質的分散程度進行了長慶原油電導率測定實驗。

原油體系中瀝青質膠團之間的電荷轉移作用[21]，賦予了原油體系一定的導電性。瀝青質分散程度越高，則原油體系電導率越大；反之，瀝青質分散程度越低，原油體系電導率越小[22-23]。

圖4為經不同溫度熱處理的長慶原油在不同測量溫度下的電導率。由圖4可知，在所有測量溫度下，長慶原油電導率均隨熱處理溫度的升高而增大。這是因為較高的熱處理溫度增加了體系的能量，促進了瀝青質分子單元之間的解締作用。熱處理溫度越高，長慶原油體系中瀝青質締合程度越低，分散程度越高，瀝青質締合體空間尺寸減小，數量增加，從而導致體系整體電導率增大。

圖4 經不同溫度熱處理的長慶原油在不同測量溫度下的電導率Fig.4 Electronic conductivity at different measure temperatures of Changqing crude oil treated at different temperatures

2.3.2 熱處理溫度對長慶原油析蠟特性的影響

(1)對長慶原油DSC放熱特性的影響

分別選取經50、60、70 ℃熱處理的長慶原油，測定其DSC放熱特性，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著熱處理溫度由50 ℃升高至70 ℃，長慶原油的析蠟點由26.9 ℃下降至24.8 ℃，而析蠟量差距很小，基本不隨熱處理溫度的不同而變化。這是因為隨著瀝青質分散程度的增大，瀝青質膠粒尺寸變小，數量增多，對石蠟分子增溶作用增強，抑制了石蠟分子初始階段的析出，從而降低了長慶原油的析蠟點。

圖5 經不同溫度熱處理的長慶原油的DSC曲線Fig.5 DSC curves of Changqing crude oil treated at different temperatures(a)Heat flow;(b)Mass fraction of precipitated wax

(2)對長慶原油蠟晶微觀形貌的影響

采用偏光顯微鏡觀察經不同溫度熱處理的長慶原油的蠟晶微觀形貌，結果如圖6所示。由圖6可見，不同熱處理溫度對長慶原油的蠟晶微觀形貌有不同程度的影響。經50 ℃熱處理的長慶原油低溫下形成的蠟晶較為細小且分散，很容易形成三維網絡膠凝結構，并包縛較多的液態油；經60 ℃熱處理的長慶原油，團聚狀蠟晶增加，蠟晶聚集程度有所提高；經過70 ℃熱處理的長慶原油，在低溫下形成的蠟晶聚集程度進一步提高，蠟晶形狀向團聚性很強的類球狀轉變，顯著改善了長慶原油析蠟點以下的流動性，導致其凝點及析蠟點以下的黏度明顯降低。

圖6 經不同溫度熱處理的長慶原油的蠟晶微觀形貌Fig.6 Microscopic appearance of Changqing crude oil treated at different temperatures(a)50 ℃;(b)60 ℃;(c)70 ℃

2.3.3 影響機理討論

隨著熱處理溫度的升高，長慶原油中瀝青質分散程度增大，其碳鏈更加伸展，極性基團更多地暴露于外部。因此在蠟分子再結晶過程中，伸展的碳鏈能夠更充分地與蠟分子發生共晶吸附作用，同時在極性基團作用下更明顯地改善蠟晶微觀形貌，使蠟晶團聚性增強，形狀向類球狀轉變。蠟晶形貌的改變使其不易相互交錯在一起形成網絡結構，從而顯著降低了長慶原油的凝點及析蠟點以下的黏度，改善了原油的低溫流動性。

長慶原油蠟晶微觀形貌的改變進而對其蠟沉積特性產生了顯著的影響。經50 ℃熱處理的長慶原油中瀝青質并未充分解締分散，在蠟晶形成過程中對蠟晶形貌的改善作用有限，形成的蠟晶細小且數量多。蠟分子在蠟沉積筒壁上結晶析出的蠟沉積層中蠟晶相互交錯形成具有一定強度的三維網絡結構，使蠟沉積層不容易被油流剪切剝離，從而使蠟沉積速率較快。同時，蠟分子在溫度梯度的驅動下不斷向筒壁方向擴散，導致底層含蠟量不斷升高，最終形成了蠟沉積層不均質結構。經60 ℃熱處理的長慶原油，其低溫流動性優于經50 ℃熱處理的長慶原油，團聚狀蠟晶數量增加，在蠟沉積層形成過程中團聚狀蠟晶容易被油流剪切剝離，從而導致形成的凝油狀蠟沉積層較薄，蠟分子向筒壁擴散速率變快，因此在相同實驗時間內60 ℃熱處理實驗蠟沉積層表、底層含蠟量均高于50 ℃的。經最優熱處理溫度(70 ℃)處理的長慶原油中瀝青質充分分散，原油低溫流動性顯著改善，蠟晶為團聚性很強的類球狀，在油流剪切剝離作用下很難附著在蠟沉積筒壁上形成蠟沉積層，從而使蠟沉積速率很慢，又由于類球狀蠟晶填充能力很強，從而使形成的蠟沉積層十分致密。

3 結 論

(1)隨著熱處理溫度的升高，實驗所用長慶原油蠟沉積速率減緩，蠟沉積層老化速率加快。

(2)經50 ℃和60 ℃熱處理的長慶原油，蠟沉積層出現了分層現象，其表層為流動性較強的凝油狀蠟沉積層，底層為結構較為致密的類固態蠟沉積層。經70 ℃熱處理的長慶原油，蠟沉積層整體極薄且致密，無分層現象。

(3)隨著熱處理溫度的升高，長慶原油中瀝青質分散程度增大，蠟晶團聚性增強，原油低溫流動性改善，進而對長慶原油的蠟沉積特性產生了顯著影響。