羧酸對重油熱反應的影響

胡尊龍，張紅曉，朱麗君，夏道宏

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

隨著原油的深度開采，高酸值原油的產量逐年增加，由高酸原油所得到的二次加工裝置的重油原料也逐年增多。一般認為，酸值大于1.0 mgKOH/g的重油為高酸重油，酸值在0.5～1.0 mgKOH/g之間的重油為含酸重油，酸值小于0.5 mgKOH/g的重油為低酸重油[1]。目前，含酸或高酸重油在加工過程中存在的問題逐漸突顯。高酸原油加工所得到含酸或高酸重油的物性與高酸原油類似，也具有酸值高、密度大、黏度大、膠質瀝青質含量高的特點[2-3]。

近年來，隨著對重油加工認識的不斷深入，發現在氫/碳比一致的情況下，含酸或高酸重油比一般重質油更容易結焦，對設備腐蝕嚴重，導致設備加工運轉周期縮短，增加了煉制的難度和成本[4-9]。重油中膠質、瀝青質含量越多，殘炭值越高，導致液體收率下降，生焦量增加[10-14]。減少生焦量是重油深加工的關鍵控制因素，除加工條件外，重油的物理化學性質和結構組成也對重油的生焦起著決定性作用[15]。而生焦量增加與含酸或高酸重油中的羧酸組分是否有關，目前還沒有統一的認識。因此研究重油中羧酸組分對重油熱反應的影響，可以從理論上認識酸組成及含量對重油熱反應過程的作用機制，進而為工業生產提供指導，具有重要的理論與實際意義。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗試劑包括油酸、硬脂酸、環烷酸、正辛酸、乙酸、丙酸、甲苯等，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；FT-IR分析所用的溴化鉀窗片購于天津天光光學儀器公司。

實驗中使用的減壓渣油、催化裝置油漿、焦化裝置循環油，以及重油混合原料均取自青島某石油化工公司。混合原料的混合組分及質量分數為減壓渣油71.5%、催化裝置油漿3.5%，以及焦化裝置循環油25%。該比例的混合原料是青島某石油化工公司延遲焦化裝置的實際進料。不同重油油樣及混合原料的酸值及窄組分含量如表1所示。

表1 重油油樣的性質Table 1 Properties of the heavy oil samples

青島某石油化工公司加工進口高酸奎都原油，其酸值為1.5806 mgKOH/g，由高酸奎都原油所得到的減壓渣油仍為高酸重油，其酸值達到1.2174 mgKOH/g。由3種重油組分混合得到的混合原料的酸值為0.8920 mgKOH/g，為含酸重油原料。

為進行對比，還對格爾木煉油廠減壓渣油油樣進行了熱反應研究。格爾木煉油廠減壓渣油由青海油田低酸原油加工得到，其酸值為0.2682 mgKOH/g，屬于低酸重油原料。

實驗中所使用的主要儀器有：電子分析天平(梅特勒-托列多儀器有限公司產品)，高壓反應器(山東龍口儀器公司產品)，加熱爐(山東龍口儀器公司產品)，DZ-1型滴定儀(上海第二分析儀器廠產品)，PHS-3C精密PH計(附電極)(上海精密儀器有限公司產品)，DZG-6050型真空干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司產品)，202-V2電熱恒溫干燥箱(上海實驗儀器廠有限公司產品)。

1.2 熱反應實驗方法

熱反應實驗參考文獻[16]方法，采用高壓反應器。熱反應前先檢查裝置氣密性，通N2排出裝置內氣體，保證N2氛圍。稱取20～30 g油樣置于反應器，將熱電偶放入錫浴裝置中，待錫浴溫度達到設定反應溫度時，將反應器置于加熱爐中，反應開始并計時。重油在高溫下裂解的產物直接從反應器中排出，經過冷凝器冷凝成液體進入液體接收器中，小分子的氣體物質，如H2S等，進入氣體吸收器中。在計算過程中，各組分(餾分)含量均采用質量分數(w/%)。

1.3 重油含氧官能團分析表征方法

采用Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司產品)，以液膜法對油樣進行紅外光譜分析。對于流動性較好的液體油樣，直接將液體涂在溴化鉀窗片上，液層不要太厚；對于黏稠甚至固體油樣，先用少量甲苯溶解后，再均勻涂在溴化鉀窗片上，后在紅外燈照射下將甲苯蒸發。實驗參數條件為：DTGS KBr檢測器，分辨率優于0.09 cm-1，掃描波數范圍為4000～400 cm-1，掃描次數64次。

采用PHI5300X光電子能譜儀(美國PERKIN-ELMER Physics公司產品)對重油瀝青質表面進行分析，研究其表面含氧官能團化學信息。儀器選擇Mg靶(hν=1253.6 eV)作為X射線源，功率250 W(12.5 kV×20 mA)，電壓13000 V，Ar離子槍離子束直徑約1.5 cm，剝離速率為1 nm/min，采用固定通能(FAT—Fixed analyzer transmission)模式工作，測定過程的參數選用：全掃描89.45 eV，步長分別為1.0 eV和0.1 eV，本底真空優于10-7Pa。

1.4 模擬蒸餾

采用德國Bruker 450 GC氣相層析儀對重油熱反應后液體產物進行模擬蒸餾，研究不同添加物對重油熱反應的影響。儀器參數為：填充柱進樣器，閃蒸進樣，汽化溫度為350 ℃，檢測器初溫為35 ℃，色譜柱終溫為350 ℃，程序升溫速率為10 ℃/min，色譜柱流量(高純N2)為25～30 mL/min，燃氣(高純H2)流量為30 mL/min，助燃氣(凈化空氣)為360 mL/min，進樣量為1 μL，運行時間為40 min。

2 結果與討論

2.1 羧酸對重油熱反應的影響

羧酸對重油熱反應的影響主要表現在其官能團羧基(—COOH)上，即研究—COOH對重油熱反應的影響。石油酸碳數主要分布在10～54之間[17]，主要由脂肪酸、環烷酸和烷基苯酸等類型組成。筆者根據研究需要選取了部分羧酸類物質，按相對分子質量大小分為大分子羧酸，如：油酸、硬脂酸等；以及小分子羧酸，如乙酸、丙酸等。向混合原料中加入不同類型羧酸，研究了不同羧酸對其熱反應的影響。反應條件為：反應溫度500 ℃、反應時間120 min。

2.1.1 大分子羧酸對重油熱反應的影響

向混合原料(含酸重油)中加入不同質量分數的油酸、硬脂酸、肉桂酸、環烷酸及正辛酸，考察了這些大分子羧酸對重油熱反應的影響，結果見表2。

由表2可以看出：當混合原料中不加入大分子羧酸時，混合原料熱反應的液體收率為54.91%，生焦率為33.18%；而向混合原料中加入不同類型的油酸、硬脂酸、肉桂酸、環烷酸及正辛酸后，液體收率均有不同程度的升高，生焦率也有不同程度的降低。同時，隨著不同類型大分子羧酸添加量的增加，液體收率也基本呈現上升趨勢，而生焦率呈下降趨勢。表觀上，大分子羧酸促進了重油的裂解。

為了證明表2中液體收率增加不是由于羧酸未分解直接進入液體產物中引起的，用電位滴定法測定加酸重油熱反應前后的酸值。以加入環烷酸為例，所用環烷酸酸值為201.0 mgKOH/g(實驗測得)，測定加入環烷酸的重油熱反應前的酸值以及熱反應后所得液體產物的酸值，結果見表3。

表2 大分子羧酸對重油熱反應的影響Table 2 Effects of macromolecular acids on thermal reactions of heavy oil

The oil sample is mixed feed.

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

表3 加入環烷酸的重油熱反應前后酸值Table 3 Acid values of heavy oils before and after thermal reactions

Oil sample is mixed feed.

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

由表3可以看出，當混合原料中不加入環烷酸時，重油熱反應前酸值為0.8920 mgKOH/g，熱反應后所得液體產物的酸值為0.3025 mgKOH/g。加入不同質量分數環烷酸后的重油其酸值要比空白油樣的大很多，經過熱反應后，液體產物酸值大大降低，說明大部分環烷酸在熱反應過程中參與了反應，發生了脫羧反應。

對加入環烷酸的重油(混合原料)熱反應后液體產物進行模擬蒸餾，考察環烷酸的加入對重油熱反應后液體餾分組成變化的影響，結果見表4。

表4 環烷酸對重油熱反應產物分布的影響Table 4 Effect of naphthenic acids on thermal cracking product distribution of heavy oil

The oil sample is mixed feed.

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

表4可以看出，加入環烷酸后，重油熱反應產物中，汽、柴油餾分的質量分數分別比空白油樣高4～6百分點，350～500 ℃減壓蠟油餾分的質量分數比空白油樣低10百分點左右，即液體收率的增加主要是增加了其中的汽、柴油餾分。同時，隨著環烷酸添加量的增加，反應產物中的汽、柴油餾分的質量分數升高，350～500 ℃減壓蠟油餾分的質量分數降低。結果說明，環烷酸在熱反應過程中可以促進重油大分子的裂解，使裂化程度得到加深，大分子裂解為較小分子。

為了進一步考察大分子羧酸對重油熱反應的影響，選取高酸值的青島某石油化工公司減壓渣油(青島減壓渣油)及低酸值的格爾木煉油廠減壓渣油(格爾木減壓渣油)進行對比研究，向其中加入不同含量的羧酸，在上述相同反應條件下進行熱反應。首先對格爾木減壓渣油及青島減壓渣油進行四組分和酸值分析，結果見表5。

表5 不同減壓渣油的四組分及酸值分析Table 5 SARA components and acid values of different vacuum residues

由表5可以看出，格爾木減壓渣油的飽和分和芳香分占90%左右，膠質和瀝青質含量接近10%。其中飽和分含量很大，超過80%；瀝青質含量很少，不到1%。與格爾木減壓渣油對比，青島減壓渣油的飽和分和芳香分含量相對較少，膠質和瀝青質含量則較大。四組分組成決定了格爾木減壓渣油熱反應液體收率高，青島減壓渣油熱反應的液體收率相對較低。

格爾木減壓渣油的酸值為0.2682 mgKOH/g，為低酸重油，向其中加入不同含量的羧酸，考察大分子羧酸對低酸重油熱反應的影響，結果見表6。

由表6可得，當不加入大分子羧酸時，格爾木減壓渣油的熱反應液體收率為84.71%，生焦率為9.12%。加入不同類型的大分子羧酸后，相對于空白油樣，其熱反應液體收率增加，生焦率降低。即對于本身熱反應液體收率較高、生焦率較低的低酸重油，加入羧酸后其熱反應的液體收率變得更高，生焦率變得更低。

青島減壓渣油的酸值為1.2174 mgKOH/g，為高酸重油，向其中加入不同含量的羧酸，考察大分子羧酸對高酸重油熱反應的影響，結果見表7。

表6 不同羧酸對格爾木減壓渣油熱反應的影響Table 6 Effect of different acids on thermal reactions of Golmud vacuum residues

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

由表7可以看出，當不加入大分子羧酸時，青島減壓渣油的熱反應液體收率為53.89%，生焦率為34.21%。加入不同類型的大分子羧酸后，相對于空白油樣，其熱反應液體收率均有不同程度的升高，生焦率均有不同程度的降低。同時，隨著大分子羧酸加入量的增加，液體收率上升，生焦率下降。

表7 不同羧酸對青島減壓渣油熱反應的影響Table 7 Effect of different acids on thermal reactions of Qingdao vacuum residues

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

綜上看出，高酸減壓渣油中膠質、瀝青質含量高，其熱反應生焦率高；低酸減壓渣油中膠質、瀝青質含量低，其熱反應生焦率低。即使向高、低酸減壓渣油中加入大分子羧酸，提高其酸值(酸含量)，其熱反應生焦率不僅不升高，還有所降低。結果表明，羧酸并不是引起重油生焦量高的因素，反而在熱轉化過程中，羧酸對重油的熱裂解有一定的促進作用。重油生焦率的高低與酸含量高低關系不大，僅由重油的膠質、瀝青質含量等因素決定。

2.1.2 小分子羧酸對重油熱反應的影響

向混合原料中加入較小相對分子質量的羧酸，如乙酸、草酸、丙酸等，考察其對重油熱反應的影響，結果見表8。

表8 小分子羧酸對重油熱反應的影響Table 8 Effect of small molecule acids on heavy oil thermal reactions

The oil sample is mixed feed.

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

由表8可以看出，向混合原料中加入乙酸、草酸、丙酸后，液體收率升高，生焦率降低。經過測定加酸重油及其熱反應后的液體產物酸值，兩者差距不大，說明加入小分子羧酸的重油經熱反應后，小分子羧酸幾乎全部參與反應，并未進入液體產物中。通常小分子羧酸熱解后所得烴為低分子烴類，生成后會進入到氣體產物中。羧酸在熱反應過程中分解生成了自由基，為重油熱反應過程提供了初始自由基，進而加快了重油自由基反應進程，加深了裂化深度，致使液體收率升高，生焦率下降。

對加入乙酸的重油熱反應后液體產物進行模擬蒸餾，考察小分子羧酸的加入對重油熱反應后餾分組成的變化，結果見表9。

表9 乙酸對重油熱反應產物分布的影響Table 9 Effect of acetic acid on thermal cracking product distribution of heavy oil

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

由表9可以看出，向重油中加入小分子羧酸后，經熱反應后，產物汽、柴油餾分的質量分數比空白油樣要高，350～500 ℃減壓蠟油餾分的質量分數比空白油樣要低。同時，隨著乙酸質量分數的增加，反應產物中的汽、柴油餾分的質量分數升高;350～500 ℃減壓蠟油餾分的質量分數降低。這說明小分子羧酸在熱反應過程中促進了重油的裂解，導致輕油組分增加；重油組分減少；同時生焦率下降。

為了進一步考察小分子羧酸對重油熱反應的影響，選取青島減壓渣油，向其中加入不同含量的小分子羧酸，在上述相同反應條件下進行熱反應，結果見表10。

由表10可以看出，向高酸減壓渣油中加入不同類型和不同質量分數的小分子羧酸，渣油熱反應液體收率均有所提高，生焦率均有不同程度的下降。

2.1.3 羧酸對重油熱反應影響的機理分析

從理論方面分析，羧酸中羧基的碳原子是sp2雜化，3個sp2雜化軌道分別與1個羰基的氧原子、1個羥基的氧原子和1個碳原子(在甲酸中是氫原子)形成3個σ鍵；sp2雜化碳原子的p軌道與2個氧原子的p軌道重疊，形成1個四電子三中心的p-π共軛體系，導致羧基中的O—H鍵容易斷裂，在高溫熱反應中容易生成自由基，引發鏈反應。

表10 小分子羧酸對青島減壓渣油熱反應的影響Table 10 Effect of small molecule acids on thermal reactions of Qingdao vacuum residues

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

反應機理如下：

羧基在熱反應過程中發生O—H鍵的斷裂，產生帶碳鏈的羧基自由基和氫自由基。

帶碳鏈的羧基自由基隨后發生烴基與羰基之間的斷裂，生成烴自由基R·和CO2，CO2隨氣體產物被帶出體系。

烴自由基R·與重油分子發生奪氫反應，生成另一個烴自由基R′·，促進重油大分子裂解。

R′·發生β位斷裂反應，生成碳鏈更小的自由基以及烯烴。

最后小碳鏈自由基與氫自由基結合，生成小分子烴類，即液體產物。

同時芳基自由基與氫自由基結合，生成芳烴，抑制稠環芳烴的脫氫縮合。

整個過程中，羧酸熱分解產生的自由基像自由基引發劑一樣，引發重油烴分子發生自由基鏈反應，促進重油裂化，液體收率增加。

由上述大、小分子羧酸的加入對重油熱反應后液體產物餾程組分的變化結果來看，進一步證明了羧酸對重油熱反應影響機理分析的可信性，即高溫下，羧酸首先發生脫羧反應，生成了活潑的烴自由基和氫自由基，然后活潑的烴自由基和氫自由基會引發重油分子的自由基鏈反應，促進了重油分子烷基鏈的斷裂，加快了自由基反應進程，加深了反應深度，使重油液體收率升高，同時產生的氫自由基抑制了稠環芳烴的脫氫縮合，使生焦率降低。

2.2 重油熱反應前后含氧官能團及氧類型分析

混合原料熱反應前后的紅外光譜分析譜圖如圖1 所示。由圖1可以看出，熱反應前混合原料的—CH3和—CH2—的特征吸收峰強度要強一些，因為混合原料中含有鏈烴較多的循環油；混合原料在1603.55 cm-1處芳烴的骨架振動吸收峰強度也要強一些，因為混合原料中含有芳香分較多的油漿；3313.86 cm-1處為醇、酚、羧酸等所含羥基—OH的伸縮振動吸收峰；2729.28 cm-1處為醛基的特征吸收峰；1697.81 cm-1處為羰基的伸縮振動吸收峰；1031.32 cm-1處為C—O—C伸縮振動吸收峰。以上說明混合原料中存在—C=O、—CHO、—COOH、—C—O—C— 等含氧官能團。

圖1 混合原料反應前后的紅外光譜分析譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the blended feed and its thermal cracking products(a)Feed;(b)Products

混合原料熱反應后在3313.86 cm-1處的醇、酚、羧酸等所含羥基—OH的伸縮振動吸收峰明顯減弱；1697.81 cm-1處的羰基特征吸收峰消失，1031.32 cm-1處的C—O—C伸縮振動吸收峰明顯減弱，說明重油經過熱反應后羧基和C—O—C發生分解反應，含量降低。出現了908.92和991.35 cm-1處烯烴R—CH=CH2中=C—H的彎曲振動吸收峰，說明混合原料熱反應過程中烴類自由基發生了分解反應，生成了端烯烴分子。

2.3 重油瀝青質的XPS分析

采用X光電子能譜(XPS)定性和定量分析混合原料瀝青質表面的含碳、氧官能團的結構和含量。混合原料瀝青質的XPS全掃描圖如圖2所示。由圖2可以看出，該XPS譜圖具有明顯的C1s和O1s峰。

圖2 混合原料瀝青質XPS全掃描譜圖Fig.2 XPS spectra of asphaltenes in the blended feed

表11為混合原料瀝青質表面各元素的相對原子比和結合能。結合圖2和表11可以看出，所出現的峰基本屬于有機質的峰，元素C和O占有絕對多的量，相比之下N、S和Si含量很少。

表11 混合原料瀝青質表面各元素的相對原子比和結合能Table 11 Relative atomic ratios and binding energy of different elements on asphaltene surface in the blended feed

混合原料瀝青質C1s和O1s的分峰擬合曲線見圖3。混合原料瀝青質C1s和O1s分峰擬合得到的中心結合能、官能團類型、半峰寬(FWHM)、峰面積比等數據如表12所示。

結合圖3(a)和表12中的數據可以看出：peak 1 的中心結合能為283.53 eV，歸屬于碳氫化合物中C—H類碳的特征峰；peak 2的中心結合能為283.78 eV，歸屬于碳氫化合物中C—C類碳的特征峰；peak 3的中心結合能為284.20 eV，歸屬于醚化合物中C—O類碳的特征峰；peak 4的中心結合能為285.22 eV，歸屬于羰基等官能團中C=O類碳的特征峰。同時由表12中各類型的C原子所占的面積比例可以看出，混合原料瀝青質表面約有35.79%的C原子與O原子相結合，其化學環境可能以羰基、羥基、醚基、羧基等形式存在。

圖3 混合原料瀝青質C1s和O1s峰XPS擬合分峰曲線Fig.3 XPS profiles of C1sand O1s in asphaltenes from the blended feed(a)C1s；(b)O1s

表12 混合原料瀝青質XPS C1s和O1s峰擬合數據Table 12 XPS analysis of C1s and O1s in asphaltenes from the blended feed

FWHM—Peak width at half of the peak height

結合圖3(b)和表12可以看出：peak 1的中心結合能為530.88 eV，歸屬于酚、醇、醚中C—O類氧的特征峰；peak 2的中心結合能為531.84 eV，歸屬于羰基官能團中氧的特征峰；peak 3的中心結合能為532.51 eV，歸屬于羧酸、內酯中單鍵氧的特征峰。從各含氧官能團峰面積的比例可知，混合原料瀝青質表面含有大量的C—O。

3 結 論

(1)羧酸的存在并不是導致重油生焦率高的因素，相反羧酸對重油的裂解有一定的促進作用，可以使重油熱反應的生焦率有所降低，液體收率略微提高，說明在重油的熱反應過程中，羧酸促進了傾向生成輕組分和中間餾分油的裂化反應，使液體收率升高；同時抑制了稠環芳烴的縮合反應，使生焦率降低，而導致含酸或高酸重油生焦率高的原因與其本身膠質、瀝青質等性質有關。

(2)在重油熱裂化反應過程中，羧酸先發生羧基中O—H鍵斷裂，生成羧基自由基，然后羧基自由基進一步斷裂，轉化為CO2和烴自由基，進而引發重油大分子自由基鏈反應，加快重油裂解，導致液體收率升高，生焦率降低。

(3)對混合原料熱反應前后進行紅外光譜分析，證明重油中存在—C=O、—CHO、—COOH、—C—O—C— 等含氧官能團，經過熱反應后羧基和C—O—C發生分解反應，含量降低，同時出現了烯烴R—CH=CH2中的=C—H的彎曲振動吸收峰，說明混合原料熱反應過程中烴類自由基發生了分解反應，生成了端烯烴和含碳數較少的新自由基。

(4)對混合原料瀝青質進行XPS分析，發現混合原料瀝青質表面含有大量的C—O，且混合原料瀝青質表面的含氧官能團類型主要為羰基、羧基、酯基和醚類。