咪唑類酸性離子液體催化正戊醛自縮合反應(yīng)性能及機(jī)理

楊秋生，王 娣，安華良，代佳琳，胡凌峰，王 洋，趙新強(qiáng)，王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

2-丙基庚醇是一種重要的化工原料，可與多元酸或酸酐反應(yīng)合成各種酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二(2-丙基)庚酯(DPHP)等。這些酯類增塑劑毒性小、揮發(fā)性低，大大提高了塑料產(chǎn)品的安全性。因此，2-丙基庚醇的合成研究越來越受到重視。2-丙基庚醇的合成工藝主要由3步構(gòu)成：(1)1-丁烯氫甲酰化合成正戊醛；(2)正戊醛自縮合制備2-丙基-2-庚烯醛；(3)2-丙基-2-庚烯醛加氫。其中，步驟(2)是合成2-丙基庚醇過程中重要的碳鏈增長反應(yīng)。現(xiàn)有2-丙基庚醇的工業(yè)生產(chǎn)工藝均采用液體堿催化劑。雖然液體堿價(jià)廉易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高，但其難以回收利用、廢水處理量大，因而研究人員逐漸關(guān)注正戊醛自縮合反應(yīng)的非均相催化劑研究。按酸、堿活性中心的不同，正戊醛自縮合反應(yīng)的非均相催化劑分為固體堿催化劑和固體酸催化劑。固體堿催化劑主要有無機(jī)固體堿(負(fù)載型堿金屬硝酸鹽等)[1]和有機(jī)固體堿(氨丙基功能化殼聚糖、脯氨酸、賴氨酸等)[2-4]；固體酸催化劑主要有Amberlyst-15、超強(qiáng)酸SO42-/TiO2、TiO2等[5-8]。其中，氨丙基功能化殼聚糖和TiO2的催化效果較好，但氨丙基功能化殼聚糖熱穩(wěn)定性較差；TiO2催化正戊醛自縮合反應(yīng)溫度高，能耗高。因此開發(fā)活性好、穩(wěn)定性高、能耗低的催化劑是正戊醛自縮合反應(yīng)研究的方向。

離子液體是一種環(huán)境友好的溶劑和催化劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)。Cole等[9]首先制備了烷基磺酸功能化的B酸性離子液體用于催化乙酸乙酯合成反應(yīng)，從此功能化離子液體的制備和應(yīng)用研究受到廣泛關(guān)注。功能化離子液體是在離子液體骨架中引入特定功能性基團(tuán)而發(fā)展起來的一類新材料[10]，具有流動(dòng)性好、活性中心密度高且分布均勻、易于分離、活性和選擇性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。功能化離子液體作為催化劑已在羥醛縮合反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用[11-16]。Liu等[11]將酸性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([bmim]HSO4)用于催化苯甲醛和環(huán)己酮的交叉羥醛縮合反應(yīng)。該反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率均可超過99%；催化劑至少可重復(fù)使用3次，催化效果不變。崔文輝等[13]合成了3種新型異核雙陽離子磺酸功能化離子液體，并應(yīng)用于苯甲醛和環(huán)己酮的交叉羥醛縮合反應(yīng)。該反應(yīng)產(chǎn)物收率可達(dá)90%；離子液體重復(fù)使用10次，仍保持較高活性。Zhu等[14]以合成的乳酸化1,1,3,3-四甲基胍([TMG]Lac)離子液體為堿性催化劑，在室溫、無溶劑條件下，對(duì)4-硝基苯甲醛和環(huán)戊酮的交叉羥醛縮合反應(yīng)進(jìn)行了研究。其產(chǎn)物收率可達(dá)97%；離子液體循環(huán)使用4次，產(chǎn)物收率基本不變。Zhang等[16]以N-(4-磺酸基)丁基三乙胺對(duì)甲苯磺酸鹽([HSO3-b-N(Et)3]p-TSA)為催化劑對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)進(jìn)行了研究。正丁醛的轉(zhuǎn)化率和辛烯醛的選擇性分別為89.7%和87.8%；離子液體的重復(fù)使用性能較好。目前，尚未見到關(guān)于功能化離子液體催化正戊醛自縮合反應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道。

筆者制備了一系列咪唑類酸性功能化離子液體，并評(píng)價(jià)其催化正戊醛自縮合反應(yīng)性能。重點(diǎn)考察了酸性基團(tuán)種類、與酸性基團(tuán)相連碳鏈長度、陰離子種類對(duì)離子液體的酸性及其催化性能的影響。然后，將酸性功能化離子液體1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}([HSO3-bmim]p-TSA)用于催化正戊醛自縮合反應(yīng)，考察了反應(yīng)條件對(duì)其催化性能的影響和離子液體的催化穩(wěn)定性，并探討了磺酸功能化離子液體催化正戊醛自縮合反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

正戊醛，分析純，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品；N-甲基咪唑，99%，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品；1,4-丁烷磺內(nèi)酯、1,3-丙烷磺內(nèi)酯、3-溴丙酸、三氟甲磺酸、甲基磺酸，分析純，天津希恩思生化科技有限公司產(chǎn)品；濃硫酸、濃鹽酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；對(duì)甲苯磺酸、無水乙醇，分析純，天津市科銳思精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 離子液體制備

采用兩步法制備功能化離子液體。分別以1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑([HSO3-bmim])、1-(3-磺酸丙基)-3-甲基咪唑([HSO3-pmim])、1-羧乙基-3-甲基咪唑([HOOC(CH2)2-mim])為陽離子，CF3SO3-為陰離子，制備了2種不同碳鏈長度的磺酸功能化離子液體和1種羧酸功能化離子液體；然后，以[HSO3-bmim]為陽離子，制備了不同陰離子的磺酸功能化離子液體。以[HSO3-bmim]p-TSA為例，制備過程如下：向三口瓶中加入等量(各1 mol)的N-甲基咪唑和1,4-丁磺酸內(nèi)酯，添加20 mL 無水乙醇溶劑，在60 ℃下攪拌5 h；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾餅用乙醚洗滌5次，于70 ℃下干燥8 h，得到白色兩性離子鹽；將制得的兩性離子鹽放入三口瓶，在室溫、攪拌條件下滴加等量的對(duì)甲苯磺酸，滴加完畢后于室溫下攪拌30 min，然后放入80 ℃水浴中反應(yīng)5 h；反應(yīng)結(jié)束后所得黏稠液體。用乙醚洗滌5次除去殘余物，在70 ℃下真空干燥 6 h 得到磺酸功能化離子液體。

1.3 離子液體表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用美國NICOLET NEXUS 470型傅里葉紅外光譜儀對(duì)所制備的離子液體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。儀器分辨率為4 cm-1；波數(shù)范圍：400～4000 cm-1；采用溴化鉀液膜法制樣。

1.3.2 酸強(qiáng)度測定

采用Hammett指示劑與紫外分光光譜聯(lián)用法測定磺酸功能化離子液體的酸強(qiáng)度。在美國Varian公司的Cary300型的紫外可見光(UV-vis)光譜儀上測定指示劑與離子液體作用后樣品的紫外吸收峰，掃描范圍為200～800 nm。選用pKa值為+0.99的對(duì)硝基苯胺作為[HSO3-bmim]CF3SO3的指示劑；選用pKa值為+1.4的4-苯基偶氮二苯胺作為[HSO3-bmim]p-TSA和[HSO3-bmim]CH3SO3的指示劑；選用pKa值為+3.3的二甲基黃作為[HSO3-bmim]CF3COO的指示劑。

1.4 酸性離子液體催化正戊醛自縮合反應(yīng)

酸性功能化離子液體催化正戊醛的自縮合反應(yīng)在100 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，操作過程如下：將25 g正戊醛與2.5 g的離子液體催化劑放入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，將反應(yīng)釜升溫至120 ℃并保持6 h，停止反應(yīng)。將反應(yīng)釜冷卻至室溫。對(duì)反應(yīng)液上層有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析，對(duì)下層水相進(jìn)行離子液體回收。

1.5 產(chǎn)物定量分析

采用北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司的SP 3420A型氣相色譜儀測定反應(yīng)液組成。氣化室溫度220 ℃；KB-1毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.32 mm×1.00 μm)，采用程序升溫控制柱溫：初溫100 ℃，保持2 min，以10 ℃/min速率升溫至200 ℃，保持10 min；氫火焰檢測器，溫度220 ℃。采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算，內(nèi)標(biāo)物為環(huán)己醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性基團(tuán)類型和碳鏈長度對(duì)離子液體催化性能的影響

將制備的3種酸性離子液體用于正戊醛自縮合反應(yīng)的催化，反應(yīng)中正戊醛的轉(zhuǎn)化率(c)、2-丙基-2-庚烯醛的收率(y)及其選擇性(s)如表1所示。由表1 可以看出，磺酸功能化離子液體的催化效果明顯優(yōu)于羧酸功能化離子液體，可能是因?yàn)榛撬峁δ芑鶊F(tuán)的酸強(qiáng)度較高，更有利于正戊醛分子的活化。比較兩種磺酸功能化離子液體表明，碳鏈較長的[HSO3-bmim]CF3SO3催化正戊醛自縮合反應(yīng)的活性較好，2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性較高，分別可以達(dá)到76.4%和81.0%。由于在陰離子相同的情況下，磺酸丙基功能化離子液體[HSO3-pmim]CF3SO3比磺酸丁基功能化離子液體[HSO3-bmim]CF3SO3的酸強(qiáng)度高[17]，因此，離子液體酸強(qiáng)度過高并不適合正戊醛自縮合反應(yīng)。即對(duì)于正戊醛自縮合反應(yīng)，優(yōu)選酸強(qiáng)度適中的離子液體。

2.2 陰離子種類對(duì)離子液體催化性能的影響

固定以[HSO3-bmim]為陽離子，分別以CF3SO3-、CF3COO-、p-TSA-和CH3SO3-為陰離子制備了磺酸功能化離子液體。陰離子種類對(duì)功能化離子液體的酸強(qiáng)度及其催化正戊醛自縮合反應(yīng)性能的影響見表2。由表2可知，離子液體酸強(qiáng)度由高到低次序?yàn)椋篬HSO3-bmim]CF3SO3、[HSO3-bmim]p-TSA、[HSO3-bmim]CH3SO3和[HSO3-bmim]CF3COO。這與離子液體中陰離子對(duì)應(yīng)有機(jī)酸的酸強(qiáng)度順序一致，即陽離子相同時(shí)，陰離子對(duì)應(yīng)的有機(jī)酸酸性越強(qiáng)，制備的離子液體酸性也越強(qiáng)。將離子液體的酸強(qiáng)度與其催化活性關(guān)聯(lián)，可以得出離子液體的酸性越強(qiáng)，正戊醛的轉(zhuǎn)化率越高。目標(biāo)產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛的選擇性與離子液體的酸強(qiáng)度關(guān)聯(lián)性不強(qiáng)，而受陰離子的種類影響。與CF3SO3-和CF3COO-相比，p-TSA-和CH3SO3-更有利于合成目標(biāo)產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛反應(yīng)的進(jìn)行。在陰陽離子的協(xié)同作用下，[HSO3-bmim]p-TSA對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)表現(xiàn)出了最好的催化效果，對(duì)2-丙基-2-庚烯醛的選擇性最高，為87.4%；此時(shí)2-丙基-2-庚烯醛的收率也最高，為78.4%。這說明酸強(qiáng)度主要影響正戊醛的轉(zhuǎn)化，但只有酸強(qiáng)度適中，才能有較高的2-丙基-2-庚烯醛選擇性。催化劑酸強(qiáng)度較高時(shí)會(huì)促進(jìn)醛的環(huán)化反應(yīng)，導(dǎo)致原料醛的轉(zhuǎn)化率提高，而目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性下降[18]。本課題組在以季銨鹽類磺酸功能化離子液體和雜多酸為催化劑研究正丁醛自縮合反應(yīng)時(shí)也都發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[16,19]。故優(yōu)選[HSO3-bmim]p-TSA作為正戊醛自縮合反應(yīng)適宜的催化劑。

表1 不同酸性基團(tuán)和碳鏈長度酸性離子液體對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的催化性能Table 1 Catalytic performance of acidic ionic liquids in n-valeraldehyde self-condensation reaction

Reaction conditions:T=120 ℃；t=6 h；w(Cat.)=10%；c—Conversion ofn-valeraldehyde;y—Yield of 2-propyl-2-heptenal;s—Selectivity of 2-propyl-2-heptenal

表2 不同陰離子的磺酸功能化離子液體的催化性能及酸強(qiáng)度Table 2 Catalytic performance and Hammett acidity functions (H0)of SFILs with different anions

Reaction conditions:T=120 ℃；t=6 h；w(Cat.)=10%；c—Conversion ofn-valeraldehyde;y—Yield of 2-propyl-2-heptenal;s—Selectivity of 2-propyl-2-heptenal

2.3 反應(yīng)條件對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響

2.3.1 催化劑用量的影響

催化劑[HSO3-bmim]p-TSA的用量對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著[HSO3-bmim]p-TSA用量的增加，正戊醛轉(zhuǎn)化率逐漸增大，產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性則表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢(shì)。這是由于當(dāng)[HSO3-bmim]p-TSA 的用量較低時(shí)，增加催化劑用量能增加更多的活性位，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能夠活化更多的正戊醛分子，從而有利于該反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為正戊醛的8%時(shí)，2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性均達(dá)到最高值，分別為80.8%和91.2%；繼續(xù)增加催化劑的用量，反應(yīng)產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛會(huì)與正戊醛發(fā)生進(jìn)一步縮合等副反應(yīng)[19]。因此，適宜的催化劑用量為8%。

圖1 催化劑用量對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of catalyst mass fraction on n-valeraldehyde self-condensation reactionReaction conditions:T=120 ℃；t=6 hx—c or y or s;c—Conversion of n-valeraldehyde;y—Yield of 2-propyl-2-heptenal;s—Selectivity of 2-propyl-2-heptenal

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，正戊醛轉(zhuǎn)化率一直緩慢增加，而2-丙基-2-庚烯醛收率和選擇性則是先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不充分，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性較低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至6 h時(shí)，2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性達(dá)到最高，分別為80.8%和91.2%，此時(shí)正戊醛的轉(zhuǎn)化率為88.6%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于6 h時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間過長，2-丙基-2-庚烯醛與正戊醛發(fā)生深度縮合，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率和選擇性下降。因此，確定該反應(yīng)適宜的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of reaction time on n-valeraldehyde self-condensation reactionReaction conditions:T=120 ℃；w(Cat.)=8%x—c or y or s;c—Conversion of n-valeraldehyde;y—Yield of 2-propyl-2-heptenal;s—Selectivity of 2-propyl-2-heptenal

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響如圖3所示。由圖3可知，正戊醛的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高一直呈現(xiàn)出逐漸升高的變化趨勢(shì)，而產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛收率和選擇性則隨著反應(yīng)溫度的升高而先升高后降低。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制，升高反應(yīng)溫度，可以有效提高反應(yīng)速率，因而正戊醛的轉(zhuǎn)化率，以及2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增加。當(dāng)溫度為120 ℃ 時(shí)，2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性達(dá)到最高，分別為80.8%和91.2%。利用Gaussian 09軟件對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，在所考察的4個(gè)溫度下，該反應(yīng)的焓變均為負(fù)值，分別為-34.43、-34.46、-34.51和-34.60 kJ/mol，表明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。當(dāng)溫度高于120 ℃時(shí)，熱力學(xué)影響占主導(dǎo)因素，反應(yīng)平衡逆向移動(dòng)，導(dǎo)致2-丙基-2-庚烯醛收率降低。此外，在正丁醛自縮合反應(yīng)中，高溫會(huì)促進(jìn)Tishchenko酯化反應(yīng)以及二次自縮合反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生[20]。推測較高溫度條件下，正戊醛自縮合反應(yīng)體系也可能會(huì)發(fā)生類似的副反應(yīng)，導(dǎo)致正戊醛轉(zhuǎn)化率升高的同時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率和選擇性逐漸下降。故確定適宜的反應(yīng)溫度為120 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on n-valeraldehyde self-condensation reactionReaction conditions:t=6 h；w(Cat.)=8%x—c or y or s;c—Conversion of n-valeraldehyde;y—Yield of 2-propyl-2-heptenal;s—Selectivity of 2-propyl-2-heptenal

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

以回收的離子液體[HSO3-bmim]p-TSA為催化劑，考察其催化正戊醛自縮合反應(yīng)的性能，結(jié)果見表3。由表3可以看出，當(dāng)離子液體[HSO3-bmim]p-TSA 循環(huán)使用至第6次時(shí)，正戊醛的轉(zhuǎn)化率及2-丙基-2庚烯醛的收率和選擇性仍然保持不變。

表3 [HSO3-bmim]p-TSA的重復(fù)使用性能Table 3 Reusability of [HSO3-bmim]p-TSA

Reaction conditions:T=120 ℃；t=6 h；w(Cat.)=8%；c—Conversion ofn-valeraldehyde;y—Yield of 2-propyl-2-heptenal;s—Selectivity of 2-propyl-2-heptenal

新鮮制備和第5次使用后的離子液體[HSO3-bmim]p-TSA 紅外分析結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，新鮮制備與回收再用離子液體的主要特征峰基本一致，說明[HSO3-bmim]p-TSA具有較好的穩(wěn)定性，使用前后離子液體的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

圖4 新鮮及回收[HSO3-bmim]p-TSA的IR譜圖Fig.4 IR spectra of the fresh and recovered [HSO3-bmim]p-TSA

2.5 離子液體催化正戊醛自縮合反應(yīng)機(jī)理

模擬計(jì)算是明晰催化體系具體作用行為的有效方法[21]。為分析[HSO3-bmim]p-TSA催化正戊醛自縮合反應(yīng)機(jī)理，采用基于密度泛函理論(DFT)的Gaussian 09軟件模擬計(jì)算了離子液體與正戊醛間的相互作用情況。首先，對(duì)物種[HSO3-bmim]p-TSA、正戊醛，以及正戊醛與離子液體的復(fù)合物在M062X/6-31+(d,p)水平下進(jìn)行了幾何優(yōu)化和頻率分析，得到了各物種的穩(wěn)定基態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖5。通常情況下，醛分子有酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體。當(dāng)離子液體與正戊醛作用時(shí)，酮式羰基碳C47的正電荷增加了0.041e，親電性增強(qiáng)。這主要是由于羰基氧O51與丁基磺酸上的酸性氫H29接近時(shí)，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互吸引作用，使得O51上帶有更多負(fù)電荷，同時(shí)使C47的正電荷增加。烯醇式正戊醛的濃度遠(yuǎn)小于酮式正戊醛的濃度。但經(jīng)離子液體活化后，烯醇式正戊醛的濃度比活化前增加12倍以上，且隨溫度的升高，烯醇式正戊醛的濃度不斷增加。烯醇式正戊醛活化后，對(duì)應(yīng)的C47(C1)位和C48(C2)位正電荷分別增加0.009 e和0.007 e。

圖5 優(yōu)化后反應(yīng)體系中各物種的幾何結(jié)構(gòu)和自然鍵軌道電荷Fig.5 Optimized geometry and natural bond orbital charge of the species in reaction system(a)[HSO3-bmim]p-TSA；(b)n-Valeraldehyde；(c)[HSO3-bmim]p-TSA+n-Valeraldehyde (Keto form)；(d)[HSO3-bmim]p-TSA+n-Valeraldehyde (Enol form)；The blue numbers and red numbers stand for distances (unit：nm)and orbital charges (unit：e),respectively.

產(chǎn)生這種情況的原因在于O26的孤對(duì)電子轉(zhuǎn)移到O51-H52反鍵軌道上。量化計(jì)算結(jié)果還表明，當(dāng)兩個(gè)正戊醛分子發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，由于空間位阻，酮式醛分子中的C1和另一酮式醛分子中C2之間不易發(fā)生反應(yīng)，而酮式醛分子中的C1和烯醇式醛分子中的C2之間容易發(fā)生反應(yīng)。從電荷的差距來講，在被離子液體活化前后，酮式醛的C1和烯醇式醛的C2兩者之間的電荷差由0.747 e增長到0.781 e，增強(qiáng)了可反應(yīng)性。

綜上，在[HSO3-bmim]p-TSA的作用下，酮式正戊醛和烯醇式正戊醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成2-丙基-2-庚烯醛，具體反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。[HSO3-bmim]p-TSA離子液體的磺酸基與正戊醛分子的羰基O原子結(jié)合，使正戊醛分子中的羰基O原子具有更強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，增強(qiáng)了正戊醛α-H的酸性，促進(jìn)更多的α-H解離生成烯醇式正戊醛，使其具有親核性，且其平面結(jié)構(gòu)的α-C也有利于與具有親電性的正戊醛分子反應(yīng)。[HSO3-bmim]p-TSA還可以通過質(zhì)子化活化酮式正戊醛分子的羰基碳，使其具有強(qiáng)親電性。烯醇式正戊醛作為親核試劑，其α-C進(jìn)攻酮式正戊醛上質(zhì)子化的羰基C，然后去質(zhì)子化得到2-丙基-3-羥基庚醛。由于α-H比較活潑，含有α-H的2-丙基-3-羥基庚醛易于失去一分子H2O，形成具有更加穩(wěn)定共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的2-丙基-2-庚烯醛。

圖6 [HSO3-bmim]p-TSA催化正丁醛自縮合反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Reaction mechanism of n-valeraldehyde self-condensation catalyzed by [HSO3-bmim]p-TSA

3 結(jié) 論

(1)在催化正戊醛自縮合反應(yīng)中，酸性較強(qiáng)的磺酸功能化離子液體性能明顯好于羧酸功能化離子液體。對(duì)于具有相同陽離子([HSO3-bmim])的酸性離子液體，改變陰離子會(huì)影響離子液體的酸強(qiáng)度，離子液體的酸強(qiáng)度越強(qiáng)，正戊醛轉(zhuǎn)化率越高。

(2)磺酸功能化離子液體[HSO3-bmim]p-TSA催化正戊醛自縮合反應(yīng)的效果最好，2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性最高。正戊醛自縮合反應(yīng)優(yōu)化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，[HSO3-bmim]p-TSA催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%。在此條件下，正戊醛的轉(zhuǎn)化率為88.6%、2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性分別為80.8%和91.2%。[HSO3-bmim]p-TSA 的催化穩(wěn)定性優(yōu)良，循環(huán)使用至第6次時(shí)，其催化性能仍未有明顯改變。

(3)離子液體可以提高正戊醛羰基C的親電性，促進(jìn)烯醇式正戊醛的形成。推測[HSO3-bmim]p-TSA催化正戊醛自縮合反應(yīng)的機(jī)理為：烯醇式正戊醛作為親核試劑，其α-C進(jìn)攻酮式正戊醛上的羰基C，得到2-丙基-3-羥基庚醛，再經(jīng)脫水得到目標(biāo)產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛。