碳酸氫鈉介質(zhì)鈾溶解溫壓條件制約模擬實(shí)驗(yàn)研究

王文全，漆富成，林文姬，張玉燕，修曉茜

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，中核集團(tuán)鈾資源勘查與評價技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2.中聯(lián)煤層氣國家工程研究中心有限責(zé)任公司，北京100095）

苗兒山鈾礦田產(chǎn)出的沙子江鈾礦床屬花崗巖型鈾礦床，為熱液型鈾礦中的重要類型。前人對沙子江鈾礦床開展了地球化學(xué)、 流體性質(zhì)、元素遷移和成因等方面的研究［1-3］。鈾源問題主要有以下認(rèn)識：鈾主要來自深部［4-5］；沙子江礦床鈾來源于印支期花崗巖［6］；華南熱液型鈾礦鈾主要來源于早寒武世富鈾地層［7］。含鈾溶液的物理化學(xué)條件與熱液型鈾礦床的形成關(guān)系密切，包括影響巖體中鈾活化浸出、鈾遷移、 鈾富集沉淀。 壓力降低促使鈾溶解增加，成礦溶液的pH 值降低是鈾沉淀的關(guān)鍵［8］。晶質(zhì)鈾礦在NaHCO3和純水中的溶解度實(shí)驗(yàn)表明260 ℃左右出現(xiàn)溶解度的最大值［9］，但僅考慮獨(dú)立礦物形式的鈾， 實(shí)驗(yàn)體系具有多變量 （壓力、溫度）。筆者通過鈾礦石恒壓變溫、變溫、恒溫變壓等模擬實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段，分析鈾溶解物理化學(xué)條件， 為熱液型鈾礦鈾源、鈾富集沉淀機(jī)制研究提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

沙子江礦床處于華南揚(yáng)子板塊江南被動陸緣隆起帶南緣， 苗兒山—越城嶺花崗巖穹窿構(gòu)造西翼的苗兒山巖體中段， 南東側(cè)為華夏島弧系［1］。區(qū)內(nèi)主要富鈾地層為下寒武統(tǒng)清溪組黑色巖系。 礦區(qū)構(gòu)造發(fā)育， 伴有大量次級構(gòu)造， 呈束狀構(gòu)造群排列。 礦床產(chǎn)于豆乍山巖體斷裂系中， 鈾成礦熱液活動和蝕變作用強(qiáng)烈， 主要包含硅化、 赤鐵礦化、 黃鐵礦化、 鉀長石化、 高嶺石化， 發(fā)育于含礦斷裂上下盤，上盤蝕變 更 為 強(qiáng) 烈［10］（圖1）。 苗兒山—越城嶺巖體為多期多階段花崗巖復(fù)式巖體， 主體以加里東期花崗巖為主， 伴有多個印支期及燕山期花崗巖體。

圖1 豆乍山鈾礦區(qū)地質(zhì)簡圖Fig.1 Geological sketeh map of Douzhashan uranium cluster

2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選取沙子江鈾礦石樣品ZY09，ZY13（圖2）。礦樣ZY09 見明顯的赤鐵礦化，礦石礦物主要為瀝青鈾礦、 赤鐵礦、 黃鐵礦； 脈石礦物為玉髓、 石英、 絹云母、 高嶺石、 方解 石 等［3］， 見有次生鈾礦物產(chǎn)出。 鈾超常富集，鈾含量為74 586×10-6，Sb、W、Pb 明顯富集，其中Sb 含量為496×10-6，W 含量為1 598×10-6，Pb 含量為1 102×10-6（表1）。礦樣ZY13 中赤鐵礦較ZY09 弱，鈾含量為7155×10-6。

樣品測試工作由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究所完成， 微量元素測試儀器為NexION 300D 等離子體質(zhì)譜儀，微量元素測試依據(jù)為GB/T 14506.30—2010； 實(shí)驗(yàn)后介質(zhì)測試儀器為ELEMENT XR 等離子體質(zhì)譜儀，測試依據(jù)為DZ/T 0064.80—1993。

3 物理化學(xué)條件模擬實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置選擇PARR4578 反應(yīng)裝置和PARR4766 反應(yīng)裝置，PARR4578 反應(yīng)裝置極限溫度為450 ℃、 極限壓力為34.5 MPa；PARR4766 反應(yīng)裝置極限溫度為350 ℃、極限壓力為20.6 MPa。

將樣品粉碎至60～80 目， 超聲波清洗10 min 后， 放入鼓風(fēng)干燥箱烘干備用。 華南含鈾熱液中鈾主要以碳酸鈾酰絡(luò)合物遷移［11］， 包裹體研究表明沙子江鈾成礦過程中主要成礦流體為中-低溫、低鹽度熱液［12］。因此實(shí)驗(yàn)介質(zhì)擬定為0.5%NaHCO3，取5 g 分析純（AR）NaHCO3于1 000 mL 容量瓶中， 用去離子水定容至刻度線。

熱液型鈾礦床基本屬中-低溫?zé)嵋旱V床，成礦期含礦熱液溫度多為250～150 ℃［13］，因此擬定最高實(shí)驗(yàn)溫度為250 ℃。完成了4 個批次不同溫壓條件下礦石溶解模擬實(shí)驗(yàn) （表2）：批次1 礦樣變溫模擬實(shí)驗(yàn)： 實(shí)驗(yàn)時間為2 d，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)為14、80、125、150、175、200、250 ℃，實(shí)驗(yàn)壓力為飽和蒸氣壓，水巖比定為5：1；批次2 礦樣恒壓變溫模擬實(shí)驗(yàn)： 實(shí)驗(yàn)時間為2 d，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)為80、100、150、175、250 ℃， 實(shí)驗(yàn)壓力為6.89 MPa， 水巖比定為5：1； 批次3 礦樣變溫模擬實(shí)驗(yàn)： 實(shí)驗(yàn)時間為2 d，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)為80、100、150、250 ℃，實(shí)驗(yàn)壓力為飽和蒸氣壓，水巖比定為5：1；批次4 礦樣恒溫變壓模擬實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)時間為2 d，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)為200 ℃， 實(shí)驗(yàn)壓力為3.45、6.89、10.34、13.79 MPa，水巖比定為5：1。

圖2 沙子江鈾礦床礦石照片F(xiàn)ig.2 Specimen photographs of the uranium ore in Shazijiang deposit

表1 實(shí)驗(yàn)樣品微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of trace elements in experimental samples

表2 物理化學(xué)條件模擬實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Experimental conditions of temperature and pressure conditions simulating experiments

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

反應(yīng)后介質(zhì)總體上由無色透明變?yōu)榈S色溶液，見有少量懸浮物。經(jīng)離心機(jī)（1 000 r/min）離心后取樣分析溶液中元素含量（表3）。

表3 實(shí)驗(yàn)后介質(zhì)微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fraction of trace elements in medium after experiment

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，總體上反應(yīng)后介質(zhì)pH 值隨反應(yīng)溫度升高而降低，Eh 值隨反應(yīng)溫度的升高而升高 （圖2）。 相對于初始溶液，80～200 ℃反應(yīng)后介質(zhì)pH 值增高，250 ℃則顯著降低；80～200 ℃反應(yīng)后介質(zhì)Eh 值降低，250℃則顯著增高。

經(jīng)分析檢測， 批次1、2、3 實(shí)驗(yàn)后的介質(zhì)中鈾含量呈現(xiàn)隨溫度升高鈾溶解降低的特征 （圖3）。 批次1 變溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， 在飽和蒸氣壓，實(shí)驗(yàn)溫度80 ℃條件下，樣品鈾溶解能力最高，介質(zhì)中鈾含量達(dá)1 369 098×10-9；批次2 恒壓變溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， 在實(shí)驗(yàn)壓力6.89 MPa，實(shí)驗(yàn)溫度80 ℃條件下， 樣品鈾溶解能力最高，介質(zhì)中鈾含量達(dá)610 508×10-9；批次3 變溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， 在飽和蒸氣壓，實(shí)驗(yàn)溫度80 ℃條件下，樣品鈾溶解能力最高，介質(zhì)中鈾含量達(dá)472 107×10-9。

批次4 恒溫變壓實(shí)驗(yàn)表明， 在實(shí)驗(yàn)溫度200 ℃、 實(shí)驗(yàn)壓力3.45 MPa 條件下， 鈾的溶解能力最高， 介質(zhì)中鈾含量為12 780×10-9。0.5%NaHCO3對礦樣溶解能力隨壓力 （3.45～13.79 MPa）升高而降低。

圖2 實(shí)驗(yàn)前后介質(zhì)pH、Eh 變化圖Fig.2 Change of pH and Eh in experiment medium

圖3 溫度、壓力與鈾溶解關(guān)系圖Fig.3 Relationship between temperature，pressure and uranium dissolution

5 討論

5.1 pH、Eh

在14 ℃時NaHCO3未開始水解，pH 值基本 不 變； 80 ～200 ℃時NaHCO3水 解 產(chǎn) 生Na2CO3和CO2使介質(zhì)向堿性方向演化， 導(dǎo)致pH 值升高，Eh 值降低；溫度升到250 ℃時，介質(zhì)與礦樣反應(yīng)加劇， 礦樣的酸堿緩沖作用占主導(dǎo)，致使pH 值降低，Eh 值升高。

5.2 壓力

在200 ℃恒溫條件下，隨壓力的增加，鈾的優(yōu)勢溶解溫度變高，200 ℃與優(yōu)勢溶解溫度溫差越大， 導(dǎo)致溶解鈾的能力降低， 反映減壓作用中壓力并不是鈾的富集沉淀直接因素，可能在減壓過程中CO2溢出，CO32-濃度降低致使流體中的鈾發(fā)生沉淀。

5.3 溫度

鈾的富集沉淀主要是成礦流體物理化學(xué)條件變化而產(chǎn)生［4］。15、20 MPa 壓力條件下的鈾浸出模擬實(shí)驗(yàn)表明， 鈾在流動態(tài)下溶解規(guī)律具有先升后降的特點(diǎn)（圖4）， 在15 MPa條件下優(yōu)勢溶解溫度在100 ℃左右；在20 MPa條件下優(yōu)勢溶解溫度在150 ℃左右［14］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示在低壓常溫條件下， 含碳酸的流體對巖石中的鈾具有較好的溶解能力。 流體中隨壓力的升高， 鈾的溶解峰值將向高溫偏移，即壓力越高， 鈾的優(yōu)勢溶解溫度亦越高， 即地殼深部熱液流體具有較強(qiáng)溶解鈾的能力。

圖4 流動態(tài)下純水體系中溫度與鈾浸出能力關(guān)系圖Fig.4 Relationship between temperature and uranium leaching capacity in pure water system under flow dynamics

晶質(zhì)鈾礦在260 ℃左右出現(xiàn)溶解極大值，為鈾活化的優(yōu)勢溶解溫度范圍［9］。本次實(shí)驗(yàn)采用的樣品是鈾礦石， 以吸附態(tài)和次生鈾礦物形式存在的鈾以及樣品中存在的其他礦物對鈾溶解產(chǎn)生影響。 在低壓條件下，0.5%碳酸氫鈉介質(zhì)中鈾礦石中鈾溶解能力在80 ℃時達(dá)到最大值， 隨著溫度的升高逐漸降低。 反映出含有CO2的大氣降水具有較強(qiáng)溶解鈾的能力， 溶解了鈾的大氣降水經(jīng)環(huán)境變化， 如受蒸發(fā)作用的影響易形成鈾的次生礦物。

據(jù)雙滑江鈾礦床包裹體的測溫結(jié)果顯示其均一溫度為105.9～238 ℃， 加權(quán)平均值為（184.47±48.50）℃［15］。 相山鄒家山礦床形成溫度有兩個階段，分別是高溫階段213～360 ℃（平均值為263 ℃） 和低溫階段122～185 ℃（平均值為143 ℃），屬于中低溫?zé)嵋衡櫟V床［16］。如果壓力梯度以25.0～28.5 MPa/km 估算， 在20 MPa 壓力下， 相當(dāng)于地下埋深約702～800 m，150 ℃為鈾的優(yōu)勢溶解溫度，升溫或降溫都將引起鈾的富集沉淀。 來之深部的早期成礦流體在熱驅(qū)動下向地表運(yùn)移的過程中，由于構(gòu)造運(yùn)動溫度、壓力的劇烈變化，成礦流體中的鈾隨溫度、 壓力的降低發(fā)生初步富集沉淀。 之后再受熱作用影響， 溫度升高， 超過鈾的優(yōu)勢溶解溫度成礦流體中的鈾將再次發(fā)生富集沉淀。 多期次的巖漿活動有利于中溫階段的鈾富集沉淀， 定壓降溫的物理化學(xué)條件的改變有利于低溫階段的鈾富集沉淀，定溫降壓過程則不利于鈾的富集沉淀。

6 結(jié)論

1） 在飽和蒸氣壓及6.89 MPa 壓力條件下， 鈾在0.5%NaHCO3介質(zhì)中的優(yōu)勢溶解溫度為80 ℃。在流體中隨壓力的升高，鈾的溶解峰值將向高溫偏移。

2） 在20 MPa 壓力條件下， 相當(dāng)于地下埋深約702～800 m，150 ℃為鈾的優(yōu)勢溶解溫度， 升溫或降溫都將引起鈾的富集沉淀，多期次的巖漿活動引起的溫度波動有利于鈾富集沉淀。

3）在200 ℃恒溫條件下，隨壓力的降低，鈾在0.5%NaHCO3介質(zhì)中的優(yōu)勢溶解溫度變低， 致使與離優(yōu)勢溶解溫度溫差越小， 溶解鈾的能力升高， 即減壓作用過程中壓力變化不是鈾富集沉淀直接因素。