鈾、鉬有機萃取劑中無機磷的分析方法研究

馮碩

（核工業北京地質研究院，北京 100029）

我國鈾、 鉬礦床綜合回收是采用鈾鉬礦樣和鉬礦樣分別浸出、 固液分離、 兩種浸出液混合后， 經過對鈾和鉬的萃取和反萃取，分別精制鈾、鉬產品的水冶工藝流程［1］。

有機相萃取分離鈾、 鉬是我國鈾礦冶技術研究的重要和關鍵領域。 萃取鈾、 鉬的有機相萃取劑通常為胺類和磷類萃取劑， 有機相中無機磷的含量是考察有機相性能的重要指標。

目前， 對水溶液中磷含量的測定方法主要有磷鉬酸喹啉容量法、 磷鉬藍分光光度法和磷釩鉬黃比色法等［2-4］，對有機相中無機磷含量的測定方法研究報道較少。 因此， 建立準確、 快速測定鈾、 鉬有機萃取劑中無機磷含量的分析方法， 是核地質勘查、 水文地質研究和生產實踐所必需的。

1 實驗部分

1.1 儀器、標準物質和試劑

1.1.1 儀器

722 型分光光度計，酸度計。

1.1.2 標準物質和試劑

磷標準溶液， 標準物質編號GBW（E）080515，標準濃度ρ＝1 000 μg·mL-1。

碳酸鈉、 鉬酸銨、 鹽酸、 氨水、 硫脲、對硝基酚、 二甲基甲酰胺、 乙二醇丁醚、 丙酮、 無水乙醇、 硫酸均為分析純試劑， 實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準工作曲線的繪制

分別準確移取0、 2、 4、 8 和10 mL 10 μg·mL-1的磷標準溶液于50 mL 容量瓶中，加水10～15 mL， 采用2 g·L-1的對硝基酚作指示 劑， 用6 mol·L-1的HCl 和7 mol·L-1的NH4OH 調至指示劑黃色剛剛消失， 加入4 mol·L-1的HCl 10 mL，搖勻后加入90 g·L-1硫脲10 mL，搖勻后加入50 g·L-1的鉬酸銨溶液4 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，在25～30 ℃的水浴中放置15 min， 采用722 型分光光度計， 用1 cm 比色皿在656 nm 處以空白溶液為參比測定吸光度。

1.2.2 含磷有機相（飽有-1）的配制

在100 mL 空白有機相中加入磷的乙醇溶液至終濃度為10 mg·L-1，在25～30 ℃的環境下進行萃取，分層后獲得有機相（飽有-1）。

1.2.3 有機相中無機磷的萃取

準確移取1.2.2 中有機相10 mL， 置于100 mL 分液漏斗中， 用100 g·L-1的Na2CO3進行萃取，有機相與水相的相比為1：1，連續萃取3 次，每次萃取時間為1 min；萃取的環境溫度為25～30℃。 合并萃取液于50 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，待測。

1.2.4 無機磷含量的測定

分別取第1.2.3 的反萃取溶液樣品（≤100微克磷）于50 mL 容量瓶中，加水10～15 mL，采用2 g·L-1的對硝基酚作指示劑，用6 mol·L-1的HCl 和7 mol·L-1的NH4OH 調至指示劑黃色剛消失， 加入4 mol·L-1的HCl 10 mL， 搖勻后加入90 g·L-1硫脲10 mL， 搖勻后加入50 g·L-1的鉬酸銨溶液4 mL， 用水稀釋至刻度，搖勻，在25～30 ℃的水浴中放置15 min，待測。

2 結果與討論

2.1 無機磷線性關系

分 別 準 確 移 取0、 2、 4、 8、 10 mL 10 μg·mL-1的磷標準溶液于50 mL 容量瓶中，加水10～15 mL， 采用2 g·L-1的對硝基酚作指示 劑， 用6 mol·L-1的HCl 和7 mol·L-1的NH4OH 調至指示劑黃色剛剛消失， 加入4 mol·L-1的HCl 10 mL，搖勻后加入90 g·L-1硫脲10 mL，搖勻后加入50 g·L-1的鉬酸銨溶液4 mL， 用水稀釋至刻度， 搖勻， 在25～30℃的水浴中放置15 min， 采用722 型分光光度計， 用1 cm 比色皿在656 nm 處以空白溶液為參比測定吸光度。 以無機磷的濃度為橫坐標， 吸光度為縱坐標做線性回歸， 可得線性回歸方程為y＝0.003 8x＋0.001 3，R2＝0.999 9（圖1）。 由圖1 可知， 無機磷在0 μg·mL-1～100 μg·mL-1范圍內線性關系良好。

圖1 無機磷的標準曲線Fig.1 Standard curve of ingorganic phosphorus

2.2 直接測定有機相中無機磷含量

2.2.1 互溶劑的選取實驗

分取3 份5 mL 有機相溶液于3 個干燥的50 mL 容量瓶中，分別加入5 mL 互溶劑搖勻，再加入20 mL 無水乙醇搖勻，觀察溶解情況；實驗結果如表1。

表1 互溶劑的選取實驗Table 1 Mutual solvent selection test

由表1 可知， 這三種互溶劑都能和有機相互相溶解，都可選為有機相的互溶劑。

2.2.2 直接測定有機相中無機磷的實驗

實驗程序：移取1～5 mL 有機相于50 mL容量瓶中， 加入5 mL 互溶劑搖勻， 采用2 g·L-1的對硝基酚作指示劑，用6 mol·L-1的HCl 和7 mol·L-1的NH4OH 調至指示劑黃色剛消失， 加入4 mol·L-1的HCl 10 mL， 搖勻后加入90 g·L-1硫脲10 mL，搖勻后加入50 g·L-1的鉬酸銨4 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，在25～30℃的水浴中放置15 min，采用722 型分光光度計， 用1 cm 比色皿在656 nm 處測定吸光度。采用第1.2.1 的中獲得的標準曲線計算有機相中無機磷的含量。分取3 份1 mL 有機相于3 個干燥的50 mL 容量瓶中，分別加入5 mL 互溶劑搖勻， 然后按照第2.1 的實驗程序進行比色測定磷的吸光度，實驗結果如表2。

表2 直接測定有機相中無機磷的實驗Table 2 Test result of inoprganic phosphorus in organic phases

實驗結論：由表2 可見，比色溶液混濁，無法測定磷鉬藍的吸光度。

2.3 間接測定有機相中無機磷條件實驗

2.3.1 反萃取劑的選取實驗

取40 mL 飽有-1 溶液平均分成4 份， 每份10 mL 分別置于4 個100 mL 的分液漏斗中， 依次加入10 mL 100 g·L-1的Na2CO3溶液，10 mL 2 mol·L-1的H2SO4溶 液， 10 mL 2.8 mol·L-1的NH4OH 溶液，10 mL 60 ℃的水分別進行反萃取實驗3 次， 每次時間1 min。合并水相到4 個50 mL 容量瓶中， 用水稀釋至刻度。 測定水溶液中磷含量， 考察Na2CO3溶液、H2SO4溶液、NH4OH 溶液、去離子水對有機相中無機磷的萃取相率。 實驗結果如表3。

表3 不同反萃取劑的試萃取效率比較結果Table 3 The extracting test result of different extraction agents

由表3 可知，用氨水實驗時，產生沉淀和乳化現象；100 g·L-1Na2CO3溶液和2 mol·L-1H2SO4反萃取磷效果好。 反萃取率都高于97%，本實驗選用100 g·L-1Na2CO3溶液作為磷的反萃取劑。

2.3.2 反萃取劑濃度對萃取效率的影響

準確移取6 份10 mL 飽有-1 溶液， 分別放置于一個100 mL 的分液漏斗中， 分別用50、100、150、200、250 和300 g·L-1Na2CO3溶液10 mL 按照第1.2 的方法對有機相飽有-1進行反萃取實驗， 合并水相到6 個50 mL 容量瓶中， 用水稀釋至刻度。 測定水相中磷的含量，計算出磷的反萃取率。 實驗結果見表4。

表4 不同濃度反萃取劑萃取效率濃度實驗的結果Table 4 The test results of extraction agent concentration

由表4 可知，Na2CO3溶液濃度大于等于100 g·L-1，反萃取效果好，因此選定100 g·L-1為反萃取劑Na2CO3溶液的濃度。

2.3.3 萃取相比與萃取次數實驗

實驗方法1：準確移取3 份10 mL 有機相飽有-1， 分別轉入3 個100 mL 的分液漏斗中， 分 別 加 入10、 20、 30 mL 100 g·L-1的Na2CO3對有機相飽有-1 進行反萃取1 次，時間1 min， 環境溫度為25 ℃。 分別把水相放入3 個50 mL 容量瓶中， 用水稀釋至刻度，測定水相中磷的含量， 計算不同相比的萃取效率，實驗結果見表5。

表5 不同的相比的實驗結果Table 5 The test results of different extraction ratio

實驗方法2：準確移取3 份10 mL 有機相飽有-1，置于3 個100 mL 的分液漏斗中，用100 g·L-1的Na2CO3的體積分別是10、20 和30 mL，對有機相飽有-1 進行反萃取實驗，溫度為25 ℃。分別合并水相到3 個50 mL 容量瓶中， 用水稀釋至刻度。 分析水相中磷的含量，計算磷的反萃取率，實驗結果見表6。

表6 不同萃取次數的萃取效率Table 6 The test result of different extraction times

綜合考慮表5 和6 的實驗結果， 本實驗選定反萃取條件為， 有機相與水相的相比為1∶1，每次反萃取時間1 min。

2.3.4 萃取溫度

實驗方法： 準確移取4 份10 mL 有機相飽有-1，置于4 個100 mL 的分液漏斗中，分別用30 mL 100 g·L-1的Na2CO3對有機相飽有-1 按照第2.2.3 選定的條件進行反萃取實驗，反萃取溫度分別為10、20、25 和30 ℃，分析水相中磷的含量， 計算磷的反萃取率；實驗結果見表7。

表7 不同溫度的萃取效率Table 7 The test results of different temperatures

由表7 的實驗結果可知， 反萃取實驗的溫度在25～30 ℃比較合適。

2.4 方法驗證實驗

準確移取3 份10 mL 空白有機相、3 份10 mL 460-貧有-1、3 份10 mL 460-飽有-1、分別置于9 個100 mL 分液漏斗中，準確加入1 mg 的磷的乙醇標準溶液， 按照選定的反萃取條件進行實驗。分別分析水相中磷的含量，計算出磷的反萃取率。實驗結果見表8。

表8 磷的反萃取驗證實驗Table 8 Test results of reverse extraction of phosphorus

由表8 的實驗結果可知， 磷的反萃取率優于98.0%。

2.5 干擾離子的影響

在鈾、 鉬分離萃取過程中， 有機相 （三脂肪胺、 季胺） 是一種對鉬選擇性較高的萃取劑， 鐵和釷等雜質元素幾乎都不進入有機相中。 磷在酸性浸出液中以離子狀態形式存在， 在酸性或中性酸度下， 從浸出液中萃取到有機相中的無機磷都很低，對有機相460-貧有-1，和有機相460-飽有-1，進行了準確測定，結果如下：

有機相460-貧有-1， 含磷16.6 mg·L-1；有機相460-飽有-1，含磷80.5 mg·L-1；

親合力較強的元素少量萃入有機相中，故本方法僅對一些常見離子進行了實驗， 結果列于表9。

表9 共存離子干擾實驗結果Table 9 Test results of coexisting ion interference

由表9 可見， 硅酸根離子和硝酸根是本法的主要干擾元素， 有機相 （三脂肪胺、 季胺） 中硅和硝酸根含量很低， 反萃取溶液中硅與硝酸根的含量遠低于影響值。 若樣品中含有大量的硝酸根， 可在工作曲線中加入等量的硝酸根，可抵消硝酸根的影響。

2.6 精密度實驗

準確移取6 份有機相460-貧有-1 和有機相460-飽有-1 各10 mL， 分別放入6 個100 mL 的分液漏斗中，按照實驗選定的反萃取條件進行實驗， 有機相中無機磷的含量與相對標準偏差的實驗結果見表10。

由表10 可知， 有機相460-貧有-1 和有機相460-飽有-1 精密度良好，相對標準偏差均小于5%。

2.7 加標回收率實驗

準確移取9 份10 mL 有機相分別放入9個100 mL 分液漏斗中， 分別準確加入1 mL 1 000 μg·mL-1的磷的標準溶液，按照實驗選定的反萃取條件進行實驗， 加標回收率實驗的結果見表11。

由表11 可知，有機相460-貧有-1 和有機相460-飽有-1 的加標回收率96.3%～101%。

表10 精密度實驗結果Table 10 The precision test result

表11 加標回收率實驗結果Table 11 The test results of adding standard addition recovery

3 結論

通過對比實驗， 確定了最佳的反萃取條件， 建立了鈾、 鉬有機萃取劑中無機磷的分析方法。 反萃取劑為100 g·L-1的Na2CO3溶液，有機相與水相的比例為1∶1，在25～30 ℃的條件下連續反萃取3 次，每次1 min。實驗結果表明， 建立的分析方法磷的反萃取率優于98.0%，相對標準偏差小于5%， 回收率在96.3%～101%范圍內。 同時， 通過實驗確定了間接測定鈾、 鉬有機萃取劑中無機磷共存離子的最大允許量。建立的分析方法精密度、重現性良好， 適用于核地質勘查、 水文地質研究和生產實踐中鈾、 鉬有機萃取劑中無機磷的分析。