過氧化鈉熔融-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定巖石礦物中高含量鋯

李 黎，郭冬發(fā)，謝勝凱，黃秋紅，李伯平

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

鋯是一種高場強(qiáng)元素，在地球化學(xué)領(lǐng)域，通過測定巖石礦物中的鋯含量可獲得礦物成因及其構(gòu)造演化等方面的重要信息， 簡便、 快速、準(zhǔn)確測定鋯的含量具有重要地質(zhì)意義［1-2］。

對(duì)于巖石礦物中的鋯， 可以采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和X 射線熒光光譜法（XRF）進(jìn)行測定。其中，ICP-MS 檢出限低、靈敏度高，常用于微量及痕量鋯的測定。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，ICP-MS 對(duì)巖石礦物中鋯的測定范圍大致為0.0 x μg·g-1～0.1%［3-6］。 比如Gwendy 等［7］用LiBO2熔 融-銅 鐵 試 劑 分 離-ICP-MS 測定了七十多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋯含量，測定下限為2.2 μg·g-1；閆 欣 等［8］、劉勇勝等［9］比較了酸熔、堿熔方法對(duì)巖石礦物中鋯含量測定結(jié)果的影響， 鋯的測定范圍為124 μg·g-1～330 μg·g-1。 而高含量的鋯， 則可采用XRF、ICP-OES 進(jìn)行測定， 兩者線性范圍寬、測定精密度相當(dāng)［10-11］，但對(duì)于硅含量高的巖石礦物，采用XRF 測量時(shí)，熔融制樣不容易成型，鋯熔出率低［12］。此外，XRF 需要使用基體相近的系列鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其種類少且定值過程需要采用其他方法實(shí)現(xiàn)。 而ICP-OES 則使用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行計(jì)量溯源，可彌補(bǔ)XRF 方法的不足。 資料表明， 目前ICP-OES 測定的鋯含量主要集中在0.x μg·g-1～10.00%之間［13-16］，而對(duì)鋯含量高達(dá)百分之幾十以上的巖石礦物樣品分析報(bào)道較少。

巖石礦物中的鋯通常以難溶礦物形式存在， 此類礦物多數(shù)為穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。 常規(guī)的四酸溶礦法操作雖簡單， 但鋯在短時(shí)間內(nèi)不易被酸消解［17-18］。而堿熔法可快速完全分解難溶礦物， 常用的堿熔試劑有偏硼酸鋰、 過氧化鈉、 碳酸鈉等。 李獻(xiàn)華等［19］采用偏硼酸鋰加硼酸對(duì)鉑金鍋中的樣品進(jìn)行熔融測定，但鉑金坩堝價(jià)格昂貴， 操作過程復(fù)雜； 郭爽等［20］采用石墨粉墊底碳酸鈉加硼酸熔融樣品，雖降低了本底， 但因減少了溶劑用量導(dǎo)致熔珠溶解緩慢， 需要放置過夜或超聲溶解， 時(shí)間長，效率低；時(shí)曉露等［2］將試樣加入HF 和H2SO4升溫除Si 后，所得殘?jiān)锰妓徕c熔融，獲得了較高的準(zhǔn)確度， 但該法更適合低含量鋯的測定。 對(duì)鋯含量高的巖石礦物樣品， 采用過氧化鈉熔融樣品， 常規(guī)的制樣流程為過濾分離大量鹽分后硝酸溶解沉淀， 然而稀硝酸溶解沉淀形成的溶液不穩(wěn)定［21］，且過濾過程復(fù)雜、 耗時(shí)。 因此， 改用高速離心分離堿性溶液， 鹽酸溶解沉淀物， 再加入適量酒石酸防止鋯水解， 最終獲得穩(wěn)定的樣品溶液，采用ICP-OES 進(jìn)行鋯的測定。 經(jīng)實(shí)驗(yàn)， 本法獲得了較高的準(zhǔn)確度， 適用于各類巖石礦物特別是高含量鋯的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和工作條件

DV5300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Perkin Elmer 公司）。主要工作條件：射頻功率為1 300 W；等離子體氣流量為15 L·min-1；輔助氣流量為0.2 L·min-1； 霧 化 氣 流 量 為0.8 L·min-1；測量次數(shù)為3 次。

1.2 試劑與設(shè)備

Na2O2（AR）， HCl（MOS）， 酒石酸（AR），高純水（電阻率＞18 MΩ·cm），鋯單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

馬弗爐，型號(hào)TSX1400，西尼特（北京）科技有限公司； 離心機(jī)，型號(hào)TD5（最高轉(zhuǎn)速6 000 rpm），湖南赫西儀器裝備有限公司；裂解石墨坩堝（30 mL）、聚四氟乙烯燒杯、分析天平等實(shí)驗(yàn)室常用設(shè)備。

1.3 樣品制備

（1）準(zhǔn)確稱取100 mg（精確至0.01 mg）試料于熱解石墨坩堝中。加1.0 g Na2O2，混勻，覆蓋0.5 g Na2O2。 （2）將熱解石墨坩堝放在瓷坩堝中，放入已升溫至700℃的馬弗爐中加熱至樣品呈熔融狀，取出。（3）石墨坩堝冷卻后，將其放入裝有大約80 mL 沸水的燒杯中，在電熱板上加熱至熔融物完全溶解， 洗出石墨坩堝。 （4）以4 000 rpm 的速度離心10 min，移去上層清液， 用一定量的3 mol·L-1熱HCl溶解沉淀及洗滌離心管， 溶液轉(zhuǎn)入原燒杯，將燒杯置于電熱板上加熱至溶液清亮。 （5）加入5 mL 200 g·L-1酒石酸溶液，定容， 搖勻，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定鋯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量譜線的選擇

鋯有多條譜線， 選用時(shí)應(yīng)綜合考慮譜線強(qiáng)度及其他元素譜線干擾問題。本實(shí)驗(yàn)將鋯不同波長的譜線進(jìn)行了比較，選用Zr 343.823 nm作為分析線， 該譜線干擾少、 儀器的信噪比較好。 當(dāng)用343.823 nm 譜線作為分析線時(shí)，由表1 可知，Hf 對(duì)Zr 存在干擾，干擾系數(shù)為1.96%， 但在地質(zhì)樣品中，Hf 普遍比Zr 低一個(gè)數(shù)量級(jí)左右，因此，Hf 對(duì)Zr 的干擾一般可忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)表明，在選定的分析條件下，Zr 的分析線可滿足分析測試要求。

表1 鋯的譜線干擾系數(shù)Table 1 The spectral interference coefficient of zirconium

2.2 樣品處理方法

根據(jù)樣品制備流程， 利用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07157、GBW07186 進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)， 分別試 驗(yàn) 了Na2O2用量、 熔 融 時(shí) 間、 HCl 濃 度、HCl 用量對(duì)測試結(jié)果的影響。

圖1 Na2O2 用量條件實(shí)驗(yàn)Fig.1 The experimental result of used amount of sodium peroxide

由圖1 可見， 試驗(yàn)了0.2～1.6 g 的Na2O2加入量對(duì)結(jié)果的影響。 當(dāng)樣品量為0.100 0 g時(shí)，Na2O2加入量太少，樣品部分粘于坩堝壁上， 不利于提取。 若增大加入量， 雖然熔融效果較好，但是卻會(huì)給樣品的洗滌帶來麻煩。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇加入1.0 g Na2O2。

圖2 熔融時(shí)間條件實(shí)驗(yàn)Fig.2 Experiment result of melting time

由圖2 可見， 當(dāng)時(shí)間為15～20 min 時(shí)，鋯的測定值與推薦值基本一致。 時(shí)間太短，樣品用酸提取時(shí)溶液渾濁， 不清亮； 時(shí)間太長， 樣品在馬弗爐中熔融時(shí)， 容易噴濺。 因此時(shí)間的選擇極為重要， 實(shí)驗(yàn)選擇的最佳熔融時(shí)間為16 min。

圖3 HCl 濃度條件實(shí)驗(yàn)Fig.3 Experiment result of HCl concentration

圖4 HCl 用量條件實(shí)驗(yàn)Fig.4 Experiment result of the amount of HCl

對(duì)于鋯含量高的地質(zhì)樣品， 用鹽酸提取比硝酸提取更加穩(wěn)定［21］。試驗(yàn)對(duì)鹽酸濃度、鹽酸用量進(jìn)行考察，由圖3 可見，HCl 最佳濃度為3 mol·L-1，這與Meisel T 等人［22］的報(bào)道一致。 圖4 表明， 鹽酸的用量并不是越多越好， 鹽酸用量少， 沉淀溶解不完全； 若增加用量， 則基體濃度太大， 會(huì)影響ICP 霧化，導(dǎo)致信號(hào)強(qiáng)度下降。 因此， 實(shí)驗(yàn)選擇的鹽酸用量為10 mL， 需要注意的是： 對(duì)于鋯含量為47.88%的鋯礦標(biāo)準(zhǔn)樣品， 由于洗滌離心管和石墨坩堝導(dǎo)致溶液中酸度降低以致溶液渾濁， 則需補(bǔ)加少量鹽酸直至溶解液清亮。

2.3 鋯的校準(zhǔn)曲線及干擾控制

純?nèi)芤盒?zhǔn)曲線： 由鋯單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 逐級(jí)稀釋， 其濃度分別為3.08、 10.0、13.84、18.5、20.0 和40.0 μg·mL-1，介質(zhì)為高純水，內(nèi)含20 g·L-1酒石酸、0.6 mol·L-1鹽酸溶液。

全流程空白介質(zhì)校準(zhǔn)曲線： 由鋯單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋， 其濃度分別為3.08、10.0、 13.84、 18.5、 20.0 和40.0μg·mL-1， 介質(zhì)為全流程空白溶液，內(nèi)含20 g·L-1酒石酸、0.6 mol·L-1鹽酸溶液和鈉基體。

對(duì)上述配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以鋯濃度為橫坐標(biāo)， 測得的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線， 在儀器最佳工作條件下， 鋯的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 9， 結(jié)果見表2。可見， 不同的基體溶液得到的校準(zhǔn)曲線斜率略有不同， 但截距差異較大， 反映出基體對(duì)強(qiáng)度的抑制作用和本底干擾。 這種干擾是ICP-OES 存在的光譜干擾和非光譜干擾綜合表現(xiàn)， 實(shí)驗(yàn)中可通過基體匹配校準(zhǔn)曲線來降低上述干擾。

表2 不同基體標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 2 Different matrix standard curves

2.4 方法檢出限

根據(jù)樣品處理方法， 制備10 份空白溶液。 在相同條件下， 用ICP-OES 進(jìn)行測定，計(jì)算空白標(biāo)準(zhǔn)偏差， 以3 倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，結(jié)果見表3。

通常堿熔法的檢出限約為酸溶法的10倍［23］，但本方法得出的檢出限較高。 因此，試驗(yàn)稱取3 份0.1g Na2O2做空白實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所用Na2O2不均勻，導(dǎo)致試劑空白中鋯的含量不穩(wěn)定， 結(jié)果見表4。 當(dāng)Na2O2中鋯的含量為1.4 μg·g-1時(shí)，則在全流程試劑空白中，它對(duì)鋯含量的貢獻(xiàn)將為14 μg·g-1。

表3 方法檢出限結(jié)果Table 3 Detection limit of different method

表4 Na2O2 干擾結(jié)果Table 4 Sodium peroxide interference

2.5 方法精密度

按照實(shí)驗(yàn)方法測定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07186 中鋯的含量，測定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝10）見表5。

2.6 方法正確度

選取國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSR-1、 GSR-7、GSR-10、 GSR-11、 GBW07157、 GBW07186和BCS-388， 利用實(shí)驗(yàn)方法分別測定3 次，測定值與認(rèn)定值基本一致， 滿足分析測試要求，結(jié)果見表6。

表5 精密度結(jié)果Table 5 The precision

3 結(jié) 論

根據(jù)酸溶法難以完全溶解高含量鋯巖石礦物樣品的特點(diǎn)， 確定了試樣分解的最佳條件，建立了堿熔法與ICP-OES 相結(jié)合測定巖石礦物樣品中鋯的方法。 該法操作簡單， 準(zhǔn)確度高，鋯的測量范圍寬 （0.003%～48.0%），滿足高含量鋯測定要求。 由于堿熔法溶解液中本底水平較高， 使得方法檢出限較高。 采用基體匹配法可解決ICP-OES 測量時(shí)復(fù)雜基體的干擾問題。