基于愈創木酚的生物基固化劑對環氧樹脂的固化性質

翁志煥，戚 裕，張科文，宋樂群，王錦艷，蹇錫高

(1.大連理工大學 遼寧省高性能樹脂工程技術研究中心，遼寧 大連 116024；2.大連理工大學 高分子材料系，遼寧 大連 116024)

近年來，隨著生物煉制和工業生物催化技術的不斷進步和逐漸成熟，化工行業原材料正在從石油原料邁向生物基原料，這也為生物基高分子材料的設計與合成提供了更多的單體原料選擇，并促進了相關產業的蓬勃發展[1-2]。如，聚羥基脂肪酸酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯和生物尼龍等，已由杜邦、巴斯夫、帝斯曼等國際知名公司紛紛投產上市[3-5]。但生物基高分子材料的發展也遇到了一些亟待解決的難題，如：它們的分子結構中缺乏剛性的苯環，導致其力學性能和熱穩定性不足。

環氧樹脂具有優異的綜合性能和廣闊的應用范圍，是三大熱固性高分子材料之一。目前，幾乎所有商品化的環氧樹脂都來自于石油基，而雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)更是占到了其中約90%的產量[6]。雖然研究者設計及合成出了多種帶有雜環、脂肪環和芳香環的生物基化合物代替石油基雙酚A用于制備環氧樹脂，但目前已報道的生物基環氧樹脂的熱穩定性及力學性能仍然難以媲美雙酚A型[7-11]。環氧樹脂的固化劑對樹脂的性能具有重要的影響，因此開發綜合性能優異的環氧樹脂生物基固化劑逐漸引起研究者的關注[12]。例如，Stemmelen等[13]研究了從葡萄籽油中開發的多胺用于環氧化亞麻子油的固化，樹脂表現出了較高的熱穩定性和力學性能。Jaillet等[14]制備了基于大豆油的二酸固化劑，其在固化雙酚A環氧樹脂中表現出了高活性，此體系可應用于涂料和黏合劑。

愈創木酚最早是從自然界中提取，由于其原料廉價易得、是可再生資源，且其對人體和環境綠色無害，是有一定發展前景的生物基原料。同時愈創木酚中的苯基結構具有較強的耐熱性能和力學剛性，可與一些石油基芳香族或脂肪族化合物相媲美，讓它代替現有的類似結構的石油基產品。

本文中，筆者利用生物基化合物愈創木酚和丁二酸酐，通過傅克反應制備具有酚羥基和羧酸官能團的生物基化合物，并研究其作為固化劑對雙酚A型環氧樹脂進行固化行為，以期為后續的研究提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 材料

愈創木酚(≥99.0%)，國藥集團化學試劑有限公司；丁二酸酐(99.0%)，薩恩化學技術(上海)有限公司；雙酚A環氧樹脂(DGEBA，環氧當量0.51 mol/100 g)，南通興辰合成材料有限公司。其余使用的溶劑如1,2-二氯乙烷等，均為市售分析純。

1.1.2 儀器

ADVANCE核磁共振波譜儀(400 MHz)，布魯克(北京)科技有限公司；DSC 1型差示掃描量熱儀、TGA1型熱重分析儀，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司。

1.2 生物基固化劑的合成

向500 mL干燥的三口圓底燒瓶中加入150 mL經無水CaCl2干燥過的1,2-二氯乙烷和31.035 g的愈創木酚(0.25 mol)，室溫機械攪拌混合均勻。隨后將體系置于低溫恒溫槽中，溫度控制在0 ℃，然后緩慢加入83.34 g的無水AlCl3(0.625 mol)和100 mL的1,2-二氯乙烷，繼續攪拌30 min至混合均勻。接著緩慢加入25.02 g的丁二酸酐(0.25 mol)，繼續攪拌20 min后將溫度升至30 ℃再反應8 h，將反應液倒入200 mL冰水中，加入40 mL濃鹽酸除去沉淀中含有的Al(OH)3。過濾收集固體，經重結晶和真空干燥后得到25.4 g紫灰色固體產物3-(4-羥基-3-甲氧基苯甲酰)丙酸(GSA)(產率45.4%)。熔點:158 ℃。

1H NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ=2.52 (t,2H),3.15 (t,2H),3.81 (s,2H),6.85 (d,1H),7.44 (d,1H),7.52 (dd,1H),9.95 (s,1H),12.07 (s,1H)。

13C NMR (100 MHz,DMSO-d6):δ=27.96、32.47、55.56、111.00、114.92、122.74、128.33、147.46、151.62、173.88、196.47。

1.3 熱分析測試

差示掃描量熱儀(DSC)測試:取6 ～8 mg樣品，25～350 ℃進行升溫掃描，N2流速為50 mL/min，采用不同的升溫速率，得到的熱流曲線用以分析不同固化體系中環氧樹脂的固化行為。固化后樹脂的DSC測試采用二次升溫法獲得樣品的玻璃化溫度。

熱重分析(TGA)：將樣品在N2氛圍中以10 ℃/min的加熱速率從30 ℃加熱到800 ℃，測定其熱分解行為。

2 結果與討論

2.1 生物基環氧固化體系

環氧樹脂的固化劑主要有胺類[15]、羧酸[8]、酸酐[16]和酚類[10]等，筆者根據固化環氧樹脂的活性基團的特點，通過分子設計，構筑了同時兼具酚羥基和羧酸基的生物基固化劑，具體的反應路徑如圖1所示。這里所用的原料愈創木酚和丁二酸酐都可以是生物基來源，通過具有普適性的傅克反應一步就能夠得到具有環氧樹脂固化活性的生物基化合物GSA，方法簡單易行。所制備的GSA結構中既具有剛性結構苯環，能夠賦予樹脂體系較高的耐熱性和力學強度，同時其還包含具有柔順性的脂肪鏈，能夠提高樹脂體系的韌性。將雙酚A型環氧樹脂DGEBA與GSA混合均勻，通過程序升溫的固化工藝：120 ℃保持1 h，160 ℃保持1 h，180 ℃保持1 h，210 ℃保持2 h，最后再在230 ℃保持1 h，即可得到具有交聯網絡結構的樹脂。為充分說明生物基環氧樹脂固化劑的特點，筆者特將其與常用的石油基固化劑4，4-二氨基二苯砜(DDS)進行固化行為的比較。

圖1 由愈創木酚制備生物基固化劑及其對雙酚A型環氧樹脂的固化Fig.1 Preparation of bio-based curing agent derived from guaiacol and its application for curing bisphenol A epoxy resin

2.2 固化反應動力學研究

將DGEBA與不同的固化劑混合后，取一定量的樣品在DSC上分別以5、10、15和20 K/min的升溫速率得到DSC曲線，如圖2所示。

由圖2可以看出，相對于石油基固化劑DDS，生物基GSA體系的固化峰較窄，說明固化反應可以較快地完成。而從DSC的固化動力學曲線中，可以得到不同升溫速率(β)下樹脂固化反應的初始溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)和終止溫度(Tf)，將峰值溫度Tp和升溫速率β進行線性擬合，結果見圖3。

由圖3可知：直線的截距就為升溫速率為零時的固化峰溫度，即初始固化溫度[17]，計算得到的這些參數對確定環氧樹脂的固化工藝具有重要的參考價值。

圖2 不同固化劑體系下GSA和DDS的DGEBA非等溫DSC曲線Fig.2 Non-isothermal DSC curves of curing DGEBA with GSA and DDS

圖3 不同固化劑體系的固化峰峰值溫度與升溫速率的擬合曲線Fig.3 Fitting curves of curing peak temperature and heating rate with different curing agents

圖4 不同升溫速率下轉化率與溫度曲線Fig.4 Curves of conversion against temperature at different heating rates

隨后根據Kissinger方程計算固化動力學模型參數中固化反應活化能(Ea)、反應級數(n)和指前因子(A)，結果如表1所示。由表1可以看出，兩個固化體系的反應級數都不是整數，說明體系的固化反應比較復雜，有幾種反應同時發生。而GSA的初始固化溫度(233.2 ℃)和固化反應活化能(97.7 kJ/mol)比DDS的都略高，說明GSA的固化體系需要較高的固化溫度。而前者的反應速率常數(k)比后者的高，說明DGEBA/GSA體系的反應較快，固化效果較好。

表1 各體系固化反應動力學參數

不同固化體系在不同升溫速率下的轉化率和溫度的關系曲線如圖4所示。由圖4可以看出，這兩個固化劑體系的轉化率曲線都呈典型的“S”型，且隨著升溫速率的升高，曲線向右平移。所有轉化率曲線的起始階段都比較平緩，隨著溫度的升高，在某一階段轉化率急劇提高，之后趨于穩定，這符合自催化固化反應的特征。

從圖4中的曲線，可以得到不同升溫速率下，轉化率從5%到95%對應的溫度。以lnβ對1/Tα作圖[18]，可以得到如圖5所示的直線，并由直線的斜率可以計算得出不同轉化率(α)所對應的表觀活化能(Ea)，由此可以得到如圖6所示的轉化率和活化能的關系。由圖6可以看出，在DDS固化體系中，在固化早期，反應活化能較快地下降，這通常歸因于反應由非催化反應轉變為自催化反應機制，這是由于體系中羥基濃度增加而導致的。之后體系的活化能隨著轉化率的提高而逐漸減小，這可歸因于固化反應的速率控制步驟由化學控制轉變到擴散控制。而在GSA的固化體系中，其活化能隨轉化率的提高而無明顯變化，表明此體系相對于DDS是一個更為簡單的固化體系。

圖5 不同固化體系的轉化率曲線Fig.5 Isoconversional plots at various curing systems

圖6 活化能和轉化率的關系曲線Fig.6 Curves of activation energy against conversion

圖8 環氧樹脂在N2氛圍下的TGA曲線Fig.8 TGA curves of cured epoxy resins under N2 atmosphere

2.3 熱分析測試結果

圖7顯示了以不同固化劑固化得到的樹脂的DSC曲線。由圖7可以看出，在相同的固化條件下，生物基固化劑GSA體系中樹脂的玻璃化轉變溫度為105 ℃,而DGEBA/DDS樹脂中這個值僅為64 ℃，這可能由樹脂體系固化程度較低、固化樣品的交聯密度較低所造成的。

圖7 不同固化體系環氧樹脂的DSC曲線Fig.7 DSC curves of cured epoxy resins with various curing agents

另外，采用TGA對固化樹脂的熱性能進行表征，其TG和DTG曲線結果如圖8所示。由圖8可知：在N2氛圍下，DGEBA/GSA樹脂的5%熱失重溫度為395.5 ℃，在800 ℃下的殘炭率為12.1%，而DGEBA/DDS體系這兩個數值分別為287.7 ℃和7.5%。雖然這兩種樹脂的最大熱分解溫度相差不大，GSA和DDS體系的值分別為435.3 ℃和430.0 ℃，但后者在315.7 ℃處還有個降解峰。綜上所述，在相同的固化條件下，本文中，筆者所制備的生物基固化劑GSA表現出比常用的石油基固化劑DDS更好的固化性能。

3 結論

采用具有普適性的傅克反應將具有芳環剛性結構的愈創木酚進行功能化制備，使其同時含有酚羥基和羧酸基。將得到的生物基化合物GSA應用于雙酚A型環氧樹脂DGEBA的固化，固化動力學研究結果顯示，與常用的石油基固化劑DDS相比，GSA體系的固化活化能雖然較高，但其固化反應速率常數較大，固化體系也較為簡單。在相同的固化條件下，GSA固化得到的環氧樹脂具有比DDS更好的熱穩定性。本論文的工作對開發高性能的生物基平臺化合物、提高生物基高分子材料對石油基高分子材料的競爭優勢具有一定的借鑒意義。