基于碳基材料的生物電芬頓體系在水處理領域的研究進展

李 彪，劉曉娜，吳夏芫，謝欣欣，周 俊，賈紅華，雍曉雨

(南京工業大學 生物與制藥工程學院 生物能源研究所，江蘇 南京 211800)

芬頓技術是被廣泛應用于水處理領域的一種高級氧化技術。傳統芬頓技術是通過人為添加芬頓試劑(Fe2+和H2O2)，反應生成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)，從而實現有機物的礦化，反應式見式(1)和(2)[1]。

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但此方法存在成本高、Fe2+難以重復利用以及反應條件苛刻等缺點，因此限制了芬頓反應的大規模應用[2]。

微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是通過微生物的新陳代謝，將有機化合物中積蓄的化學能轉化為電能的一種生物電化學裝置[3]。為解決傳統芬頓技術的諸多問題，MFC與芬頓技術結合而成的生物電芬頓體系繼而被提出[4]。生物電芬頓體系具備獨特的優勢(圖1)，通過陽極產電菌在厭氧條件下氧化有機物提供質子和電子；陰極接受雙電子和質子實現H2O2的原位生產；H2O2與陰極中的Fe2+反應生成·OH作用于廢水，同時在陰極實現催化劑Fe2+的再生[5]。

圖1 生物電芬頓體系原理Fig.1 Mechanism diagram of bioelectric-Fenton system

現階段污水種類復雜多樣，而傳統污水處理技術成本高、效率低，因此生物電芬頓體系作為一種新興技術受到廣泛的關注[4-5]。生物電芬頓體系主要在電極負載材料及催化劑、裝置構造等方面有所不同。相比汞等負載材料，碳基材料吸附性能好、導電性能強、比表面積大，同時還具備無毒性、良好的化學穩定性以及抗腐蝕性等性能[6]。催化劑主要分為鐵基催化劑和Cu、Mn和Co等非鐵基催化劑，近些年隨著對金屬之間協同作用的開發與應用，多金屬復合催化劑在生物電芬頓體系中發揮出了顯著作用[7]。生物電芬頓裝置的設計主要以MFC結構為基礎，分為單室和雙室結構。不同的構造具備不同的特點和優勢。表1總結了基于不同碳基材料及催化劑的生物電芬頓體系在水處理中的應用。但此體系仍存在很多制約因素，如MFC難以持續提供大量電子、催化劑在堿性水體中難以發揮穩定性能等[17]。

本文中，筆者對生物電芬頓體系碳基材料的選擇與處理、催化劑的選擇、反應條件以及裝置設計等方面進行總結和分析，并分析了生物電芬頓體系存在的問題及發展前景，以期為生物電芬頓體系的進一步發展提供思路。

1 碳基材料的選擇與處理

目前應用于生物電芬頓體系的碳基材料主要包括活性炭纖維(ACF)[18]、碳氈[19]、碳納米管(CNT)[4]和石墨棒[20]等。不同碳基材料具有不同孔隙率和比表面積[21](圖2(a)～(d))。因此，碳基材料的選擇在很大程度上影響著生物電芬頓體系的處理效果。研究表明：在pH 3、0.05 mol/L Na2SO4的反應條件下，炭海綿材料顯示出更加優越的H2O2生成能力，濃度可達到8.05 mmol/L，在苯胺靈的降解過程中，礦化效率達到81%；而碳氈只有2.7 mmol/L[22]。另外，不同碳基材料對反應效率也有影響。在分別以石墨、CNT、石墨烯和CNT-石墨烯復合材料催化產生H2O2過程中，結果顯示復合材料具備更強的電化學活性，對鄰苯二甲酸二甲酯降解的表觀速率常數為0.032 2 min-1，分別為石墨烯、CNT和石墨的14、19和54倍[23]。

表1 基于碳基材料的生物電芬頓體系在污水處理中的應用

圖2 不同碳基材料的掃描電鏡照片[21]Fig.2 Photos of electron microscopy of different carbon-based materials[21]

碳基材料使用之前通常需要進行預處理。預處理的目的一是去除碳基材料表面的雜質，二是增加表面親水基團，改善材料表面的親水性[18]。通常會將碳基材料浸泡在丙酮溶液中一段時間，去除表面的油脂等雜質[24]。在此基礎上，通過HNO3、重鉻酸鉀和H2O2等對ACF進行處理，發現HNO3處理后的碳基材料表面產生了較多含氧基團，有利于正電性的Fe2+、Fe3+的緊密結合，從而提高處理效果[18]。另有Gomes等[25]研究表明經過H2SO4處理后的活性炭(active carbon，AC)表面含有硫基團，增加了對酸性染料(Chromotrope 2R)的親和力，相應的去除率是H2O2處理后的2倍。另外，熱處理也可以促進AC對芬頓反應的催化活性。Santos等[26]研究了在H2條件下的后續熱處理AC，發現熱處理后AC表面含有堿性基團，可以提供電子，促進H2O2分解為·OH，對活性紅的脫色率在200 min內達到70%以上，而未經處理的無明顯去除效果。

負載材料的選擇與預處理會很大程度上影響生物電芬頓體系的反應速率。同時針對污水的產量大、污染程度高等問題，碳基材料來源廣泛、價格低廉、無附加污染且可重復利用，無疑是較為適宜的可以規模化應用的負載材料之一。而隨著石墨烯、金剛石等新興材料的性能開發與應用，碳基材料在未來的污水處理領域將發揮顯著作用，是可持續發展的重要方向之一。

2 催化劑的選擇

2.1 單金屬及多金屬催化劑

在生物電芬頓體系中，H2O2在陰極原位產生，因此Fe2+的供應方式成為關鍵。外加亞鐵鹽操作繁瑣且反應速率較低，因此大量研究人員致力于固態催化劑的研究[27]。通過硼氫化鈉還原法將Fe負載在碳氈上，原位催化還原O2生成的H2O2最高可達135.96 μmol/L，對三苯基氯化錫降解率達到(78.32±2.07)%，而未修飾的空白碳氈H2O2產量基本維持在10 μmol/L左右[24]。除了通過Fe2+/Fe3+循環與H2O2反應生成·OH以外，其他循環如Co2+/Co3+[28](式(3))、Cu2+/Cu+[29](式(4)和(5))、Mn2+/Mn3+[30](式(6))等均具備芬頓效應，但作用相對較弱。而引入其他金屬元素可以影響鐵物質的電子狀態，誘導Fe的價態循環，從而加快反應速率[31]。在Fe催化劑的基礎上引入Ni 元素，一方面Ni自身可以通過活化O2生成超氧自由基(·O2-)，進一步生成H2O2；另一方面Ni的引入對Fe2+/Fe3+循環產生積極影響，促進了Fe3+的還原，進而提高芬頓反應的速率[7]。因此，多金屬催化劑的開發與應用是當前研究熱點之一。Wang等[32]制備了不同Fe、Cu質量比的催化劑，循環伏安曲線顯示Cu+的摻雜促進了Fe3+的還原。當Fe、Cu的質量比為2∶ 6時，對酸性橙II的降解率相比未摻雜Cu+的催化劑提高近70%。另外研究發現：Fe-Mn催化劑也具備優良性能，將Fe-Mn/ACF復合電極用于去除活性艷藍KN-R的研究，結果顯示Fe-Mn/ACF復合電極的H2O2產量分別為空白電極和Fe2O3/ACF電極的13和4倍，復合電極循環使用12次以后，去除率仍達到81.10%[14]。

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圖3 Fe-Ni復合金屬催化劑協同作用示意[7]Fig.3 Schematic diagram of synergy of Fe-Ni composite metal catalyst[7]

2.2 金屬氧化物及復合物催化劑

相比較金屬單質，金屬氧化物制備簡單、性能優良，也是應用較為廣泛的催化劑。通過制備γ-FeOOH/碳氈復合陰極用于氧化降解亞砷酸鹽，結果顯示此催化劑在中性條件下表現出良好的催化性能，H2O2產量可達(17±0.33) mg/L，同時對As(III)的氧化一級速率常數達到0.208/h[5]。

金屬復合氧化物是在單一金屬氧化物中添加其他金屬或氧化物，如Fe3O4/CeO2[33]、Fe3O4@Fe2O3[34]等。金屬的摻雜增強了催化劑的表面性能，同時提高反應活性位點的反應速率。Xu等[35]制備α-FeOOH催化劑，在100 min時對雙氯芬酸鈉的降解率為50%。而在α-FeOOH中摻雜Cu后制得(α-(Fe,Cu)OOH)，相同時間內基本完全降解雙氯芬酸鈉。可能是因為Cu的摻雜具備協同活化H2O2的作用。另外，通過浸漬法制備的磁性納米Fe3O4/CeO2復合催化劑也表現出優良的催化性能，將其用于4-氯酚的降解，在60 min時，Fe3O4/CeO2復合催化劑基本完全降解4-氯酚。而單一的CeO2催化劑只有微弱的降解效果，單一的Fe3O4降解率近65%[33]。

在此基礎上，研究發現核殼結構的金屬復合物具備特殊的催化性能，可用于芬頓催化反應(圖4)。Fe@Fe2O3核殼催化劑[36]，其作用機制為核殼內部的Fe失電子，O2接受雙電子生成H2O2，與外層提供的Fe2+反應生成·OH；同時核殼結構具有活化O2的作用，生成具有氧化能力的超氧自由基(·O2-)，進一步生成H2O2，能夠強化催化劑的反應速率。通過上述復合催化劑之間的協同作用，可以推論此類核殼結構催化劑可進一步通過摻雜其他活性金屬，提高催化劑之間氧化循環速率。同時對催化機制深入的解析，充分發揮復合催化劑之間的協同作用，提高催化劑的利用效率，減小損耗。

圖4 Fe@Fe2O3核殼結構反應機制[36]Fig.4 Reaction mechanism diagram of Fe@Fe2O3 core-shell structure[36]

3 基于碳基材料的反應條件的優化

相比于傳統芬頓技術，生物電芬頓體系具備很多優勢，但生物電芬頓的效率還取決于其反應所處的理化條件，例如pH、H2O2和Fe2+的產生與利用等。同時碳基材料的選擇對反應條件的優化至關重要，如前所述，碳基材料的選擇對處理效果及反應速率有一定的影響。因此如何在碳基材料的基礎上進一步改善生物電芬頓體系的反應條件、拓寬其適應范圍，是實現其擴大化研究的重要一步。表2中總結了基于碳基材料的反應條件的優化措施。

表2 基于碳基材料的反應條件的優化

3.1 pH

pH是傳統芬頓技術的主要限制因素之一。pH過高會使金屬離子發生沉降，同時降低·OH的氧化活性。目前應用于生物電芬頓體系pH優化的碳基材料主要包括活性炭氣凝膠[34]、活性炭纖維[37]等。研究表明：Fe3O4@Fe2O3/活性炭氣凝膠復合陰極在pH為3～9均表現出較高的催化效率，吡蟲啉的去除率在30 min達到90%。因此，具有廣譜pH適應性的碳基材料拓寬了生物電芬頓體系在水處理領域的適用性。同時在碳基材料的基礎上拓寬pH適應范圍的方法還包括體系外添加酸[16]等。但從成本考慮，外加酸費時費力，無法廣泛應用。而如前所述，復合催化劑之間通過產生復雜的協同作用從而拓寬pH適用范圍，是可采取的方法之一。另外，在活性炭纖維等碳基材料的基礎上添加金屬配體如四聚磷酸鹽(tetrapolyphosphate，TPP)[42]、乙二胺四乙酸[43]等能通過配位作用避免金屬離子發生沉降，同時配體具備活化O2生成H2O2的功效。以ACF作為碳基材料，通過添加Na6TPP可有效結合鐵離子，在pH 為8的條件下，60 min內只添加Fe2+、只添加Na6TPP的2組對照組阿特拉津(Atrazine)無明顯的降解效果，而添加Fe2+/Na6TPP后降解率達到80%，且pH的適應范圍可拓寬至4.00～10.20[42]。

3.2 H2O2產生與有效分解

H2O2通過與Fe2+反應生成·OH而發揮水處理的作用。H2O2的濃度低時，無法提供充足的·OH，但H2O2的濃度過高，會發生副反應(式(7)和(8))，降低其活化性能[44]。因此H2O2的產生和有效分解是提高反應效率的有效措施之一。

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促進H2O2的產生有多種途徑，上述碳基材料及復合催化劑的選擇是有效的途徑之一。通過碳基材料和催化劑的作用可以促進電子的傳遞效率，從而促進O2接受雙電子并產生更多的H2O2。目前應用于促進H2O2生成的碳基材料包括石墨氈[39]、非催化碳氈[12]和ACF[18]等。研究發現以水合肼改性后的石墨氈為陰極，可以實現H2O2的高產量。在相同條件下H2O2的產率為改性前的2.6倍[39]。另外，在碳基材料改性與應用的基礎上，O2的通入速率也會影響H2O2的產生[18]。在一定范圍內，隨著通入速率的增大，H2O2的生成量隨之增大，超過峰值后，H2O2的濃度會因為發生副反應而下降。以ACF作為碳基材料，Ling等[18]在優化生物電芬頓條件的過程中發現當空氣的通入速率為750 mL/min時，達到最大的H2O2產量為26.38 μmol/L，而910 mL/min時H2O2的產量下降為11.05 μmol/L。

H2O2的分解效率也是生物電芬頓反應的重要一環。最新研究表明：MoS2等可發揮助催化劑的作用，在此協助下，H2O2的有效分解率高達75.20%，因此只需要最低濃度的H2O2(0.40 mmol/L)和Fe2+(0.07 mmol/L)用于標準水處理，極大地降低了成本[45]。

H2O2價格昂貴、運輸不便且較易分解，體系外添加H2O2顯然無法滿足污水處理的需求。目前在生物電芬頓體系中主要是通過還原O2原位產生H2O2，但O2的利用效率較低。一方面大量的O2沒有參與反應而流失，另一方面，部分O2接受4個電子生成H2O。而在此過程中碳基材料的選擇與改性可以發揮顯著作用，目前針對H2O2的原位產生，改性碳基材料及改性后如何發揮促進作用成為領域內的研究熱點[25-26]。隨著CNT、石墨烯等新興碳基材料的廣泛應用，碳基材料的組合可彌補彼此之間的缺陷，產生更優良的促進效果[24]。因此，在碳基材料的基礎上拓寬H2O2的生成途徑及提高H2O2的生成速率是加速生物電芬頓處理效果的研究方向之一。

3.3 Fe的價態循環

在生物電芬頓體系中，Fe2+可通過添加亞鐵鹽[17]、Fe3+的還原或犧牲陽極鐵電極[46]獲得。因此實現Fe3+/Fe2+的快速循環，在提高反應速率的同時可有效避免Fe2+的持續供應，是可采取的有效方法之一。在Fe3+/Fe2+循環的過程中，作為電子傳遞載體的碳基材料發揮重要作用，高效率的電子傳遞作用會促進Fe3+/Fe2+的快速循環。上文中所述ACF、CNT和石墨烯等均具備優良的電子傳遞作用，在促進Fe3+/Fe2+循環方面廣泛應用。研究發現：一方面，石墨烯等碳基材料的摻雜可有效地阻止納米催化劑的團聚，另一方面，石墨烯可以通過電子傳遞的作用促進Fe2+的再生，反應前后Fe2+/Fe3+比例僅變化2.3%，進而提高芬頓反應速率[41]。

在選擇具備優良電子傳遞作用的碳基材料的基礎上，多金屬的復合是促進Fe3+/Fe2+循環常用的方法，見式(9)。由式(9)可知：除了復合金屬及氧化物催化劑之間的協同作用，外加金屬離子如Ce3+、Cu2+具備同樣的功效。Zhang等[47]發現在3 min內，Fe2+/H2O2、Ce3+/Fe2+/H2O2和Ce3+/Cu2+/Fe2+/H2O2體系對苯酚的降解率分別為50%、80%和99%。分析表明：在酚類物質降解的過程中會產生醌類，Cu2+通過與醌類的作用生成Cu+，從而加快Fe3+/Fe2+的循環。而Ce3+可能促進醌類物質的生成，與其他離子之間形成協同作用。雖然金屬離子的添加具備良好的促進效果，但仍然難以避免金屬離子浸出的問題，因此尋求其他可替代的、促進Fe3+/Fe2+循環的物質是可研究方向之一。上述醌類物質能促進Fe3+/Fe2+的循環，其他含有醌類結構的物質，如氫醌、苯醌等也具備一定的促進作用[48]。

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4 裝置設計的優化

目前應用于生物電芬頓體系的裝置主要是基于MFC的雙室結構。而雙室的傳遞阻力較大，功率密度低于單室[49]。另外，雙室需要質子交換膜阻止陰極中的O2和H2O2進入陽極，而H2O2[11]、Fe2+對膜均有影響[50]。因此生物電芬頓體系裝置的改良和升級是提高系統效率的有效途徑之一。基于裝置成本和碳基材料在水處理領域的適用性，在裝置設計的過程中，碳基材料的選擇范圍較小。實驗室范圍內應用較為廣泛的碳基材料有碳氈[46]、石墨[51]等，對于CNT、氧化石墨烯等更具優良性能的碳基材料，通常通過與其他碳基材料的復合發揮促進作用[24]，目前仍沒有大規模應用于水處理領域。因此生物電芬頓裝置的構建一方面應選用“物美價廉”的碳基材料，另一方面裝置的設計應更貼近于實際水處理環境。

Liu等[52]將雙室燃料電池與雙室芬頓反應器串聯起來(圖5)。MFC陽極產生電子和質子傳遞至芬頓陰極，芬頓陽極失去電子，產生Fe2+和電子，Fe2+與外加的2 mmol/L H2O2組成芬頓試劑氧化酸性橙，電子傳遞至MFC陰極，生成H2O。在此過程中，碳基材料發揮重要作用，MFC陰陽極室內填充粒狀石墨，同時陰陽極為石墨棒，芬頓陰極為炭紙，均為性能優良的碳基材料。因此，該裝置實現了MFC陽極和芬頓陽極同時降解污染物的作用。結果顯示：pH為3的條件下芬頓體系的降解率達到85%，有、無MFC輔助的芬頓對酸性橙的降解速率常數分別為0.16、0.10/min，表明MFC的輔助有效提高了芬頓反應速率。

圖5 雙室微生物燃料電池與芬頓結合的裝置設計[52]Fig.5 Design of a dual-chamber microbial fuel cell combined with Fenton[52]

在此基礎上，Zhu等[46]通過單室MFC連接單室芬頓構成反應裝置(圖6)。利用MFC陽極產生的電子，在碳基材料為碳氈的陰極原位還原O2生成H2O2，芬頓陽極產生Fe2+與H2O2組成芬頓試劑降解污染物。此裝置的設計避免了使用昂貴的膜及芬頓反應對MFC的影響。結果表明：在pH為3、5和7的條件下，此裝置功率密度分別為(1 746±100)、(1 964±150)和(630±100) mW/m2，同時5次循環后對苯酚的降解率分別為95%、80%和35%，具備良好的穩定性。而其他雙室生物電芬頓體系的功率密度基本維持在300～800 mW/m2[9,11,13]。 另有研究通過在炭紙上負載Fe-Mn催化劑構建單室微生物電芬頓體系(圖7)。此裝置結構簡單、性能優良，作用方式為陰極芬頓降解大分子物質為小分子物質，陽極混合微生物利用小分子物質，充分發揮了微生物電芬頓體系的陰極芬頓非生物降解與陽極微生物降解的協同作用[53]。

圖6 單室微生物燃料電池與芬頓結合的裝置設計[46] Fig.6 Design of a single-chamber microbial fuel cell combined with Fenton[46]

圖7 單室微生物電芬頓裝置設計[53]Fig.7 Device design of Single-chamber microbial Fenton[53]

Li等[51]開發了一種微生物反向電滲析電解槽(microbial reverse-electrodialysis electrolysis cell，MREC)結合芬頓技術的裝置(圖8)，反向電滲析(reverse electrodialysis stack，RED)是通過高濃度溶液與低濃度溶液之間產生濃度差，在濃度差的推動下陰陽離子遷移形成內電流，再通過陰陽極的電化學反應將內電流轉化為外電流的一種技術[54]。如圖8所示：一方面，陽極提供電子在陰極原位產生H2O2；另一方面，電解槽通過反向電滲析作用生成外電流，促進在陰極產生更多H2O2。在此條件下實現了400 mg/L的酸性橙溶液的完全脫色和礦化，且能耗以(TOC計算)僅為25.93 kW·h/kg。在此環境下，石墨棒碳基材料表現出較高的穩定性及導電性，對電子產生和傳遞起到了關鍵作用。因此，實現了鹽溶液的高效利用，是可持續發展的方向之一。未來應通過工藝優化提高產電效率，同時提出動力學模型，對連續式流動操作的模擬系統進行測試和評估，為進一步規模化應用提供理論依據。

圖8 微生物反向電滲析電解槽與芬頓結合的裝置設計[51]Fig.8 Device design of microbial reverse electrodialysis cell combined with Fenton[51]

5 結論與展望

生物電芬頓體系是新興的污水處理技術，具備廣闊的發展前景。通過上述總結可發現碳基材料、催化劑等各種因素之間是相互作用、緊密聯系的。而目前生物電芬頓體系仍存在很多問題，主要是：①高性能碳基材料能促進催化效率，但基于環保和經濟角度，目前開發的碳基材料未能規模化應用； ②催化劑的選擇和制備是生物電芬頓體系的核心，同時考慮到芬頓反應條件苛刻、金屬的浸出等因素，復合催化劑的開發仍是當前需解決的問題；③微生物燃料電池產電量低，難以維持陰極電子的持續供應；④生物電芬頓體系適應范圍有限，如對固廢的處理技術仍待開發。

因此，未來可致力于以下幾個方面的研究：

1)開展復合碳基材料的機理性研究和性能開發并應用于水處理領域；

2)高性能催化劑，如多金屬復合催化劑的開發與應用、降解性酶的負載與修飾；

3)實現電子的持續供應，探究能與生物電化學系統相結合的其他電子的供應方式，如反向電滲析技術；

4)從實際應用的角度出發，拓寬生物電芬頓體系的適應范圍，主要是實現在中性條件催化劑性能的高效發揮；

5)基于污水處理的實際情況，裝置的設計應建立在簡單、高效的基礎上，同時應致力于實現廢水中有機物的高效利用；

6)將生物電芬頓與相關技術結合應用于固廢、氣廢的處理。