基于PVDF的高壓電性薄膜制備工藝研究*

陳寶成, 覃 雙, 張 旭, 孫 權(quán), 張 鵬

(1.中國電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所,黑龍江 哈爾濱 150001;2.中國工程物理研究院 流體物理研究所,四川 綿陽 621999)

0 引 言

聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)因其良好的壓電特性,具有柔性好、機(jī)械強(qiáng)度高、聲阻抗易匹配、頻響范圍寬、能抗化學(xué)和油性腐蝕等優(yōu)良特性,是一種非常常用的壓電材料,廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域中的激光功率計(jì)、反射檢出器,醫(yī)療行業(yè)的心率檢測器、觸覺傳感器以及日常生活中的麥克風(fēng)、火災(zāi)探測器、影印機(jī)等[1～3],同時(shí)熱成像儀、延遲線等也均應(yīng)用廣泛[4]。

但目前國內(nèi)的PVDF壓電傳感器僅限于實(shí)驗(yàn)室階段,跟國外批量生產(chǎn)的壓電材料還有著一定差距。在要求相對苛刻的PVDF壓電薄膜傳感器更是采用進(jìn)口PVDF敏感膜片。對PVDF壓電薄膜的研究在國際上開始的比較早,國內(nèi)在這方面的工作開始的比較晚,相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化和商業(yè)化的程度還不高,所以，對PVDF壓電薄膜傳感器的標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)模化成為研究和需要解決的主要問題[5～7]。

本文通過對PVDF薄膜材料的壓電特性,傳感機(jī)理的分析,得出制作傳感器的工藝流程,進(jìn)而對傳感器動(dòng)態(tài)性能進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化定標(biāo)具有重要意義,是目前國內(nèi)對PVDF發(fā)展的首要任務(wù)。

1 壓電特性分析[8]

PVDF薄膜中既有晶區(qū),也有非晶區(qū),迄今為止,人們發(fā)現(xiàn)PVDF晶區(qū)中至少有5種晶型,其中,β型壓電性能最好,因此，本文采用β型晶型制作PVDF壓電薄膜。

壓電薄膜的壓電特性主要取決于以下,2個(gè)方面:一是壓電薄膜的結(jié)晶相本征壓電性；二是PVDF壓電薄膜的尺寸效應(yīng)。這種效應(yīng)是指:PVDF壓電薄膜的厚度變化會(huì)產(chǎn)生壓電性,而這種壓電性產(chǎn)生的前提是偶極子為剛性。當(dāng)薄膜的厚度增加時(shí),膜表面的誘導(dǎo)電荷會(huì)減少,反之誘導(dǎo)電荷會(huì)增加,這兩方面直接影響薄膜壓電系數(shù)d33,通過以下公式可以得到壓電效應(yīng)與施加的力的關(guān)系

Q=d33×F,U=Q/C,C=εS/h

(1)

式中Q為PVDF壓電薄膜產(chǎn)生的電荷，d33為薄膜壓電系數(shù)，F(xiàn)為作用于PVDF壓電薄膜的力，U為PVDF壓電薄膜產(chǎn)生的電壓，C為PVDF壓電薄膜的電容，S為PVDF壓電薄膜的有效面積，h為壓電薄膜的厚度，ε為PVDF壓電薄膜的介電常數(shù)。

已知PVDF壓電薄膜的壓電特性,得到外界施加的應(yīng)力與電荷之間的定量關(guān)系,再根據(jù)該定量關(guān)系,可以進(jìn)行PVDF壓電傳感器的研制。

2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

如圖1所示,為PVDF壓電應(yīng)力傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖,主要由PVDF壓電薄膜、內(nèi)部電極、導(dǎo)電銀膠、外部電極、聚酰亞胺保護(hù)層等部分組成。

圖1 PVDF壓電傳感器結(jié)構(gòu)

PVDF薄膜用以感受外界施加的壓力,并產(chǎn)生壓電效應(yīng),釋放電荷,產(chǎn)生壓降,內(nèi)部電極將該電信號輸出至外部電極,進(jìn)而獲得外界施加壓力的大小。導(dǎo)電銀膠與聚酰亞胺用以保護(hù)PVDF薄膜及內(nèi)部電極。

3 制備工藝流程

PVDF壓電傳感器制作工藝流程如圖2所示。

圖2 PVDF壓電傳感器工藝流程

3.1 初始薄膜制備

先將PVDF粉末(DS206)溶于二甲基甲酰胺(DFM)溶液,制成體積濃度為5 %～15 %的PVDF溶液,再經(jīng)過攪拌過濾、真空除氣泡兩項(xiàng)工藝步驟,最后放在200～300 ℃的恒溫箱中烘干,形成一層100 μm左右的PVDF初始化薄膜,如圖3所示。

圖3 100 μm的PVDF初始膜

3.2 單軸拉伸

對已經(jīng)制備的PVDF薄膜進(jìn)行單軸拉伸極化,如圖4(a)可以有效改善其β型晶體的比例。

將流延法制作好的PVDF初始膜剪裁成與工裝夾具所需的形狀,做好標(biāo)記線,將薄膜裝在夾具上,放入拉伸機(jī)中。采用溫控機(jī)保持溫度在60～140 ℃范圍內(nèi),以5 mm/min的速度緩慢拉伸初始膜,拉伸長度為初始厚度與所需厚度的比值(例如:所需厚度為20 μm,則拉伸長度為初始膜的5倍)。保持拉力的情況下再恒溫定型,形成所需的PVDF薄膜。

3.3 高壓極化

單軸拉伸大大提升了β晶含量的比例,再經(jīng)高壓極化對β晶進(jìn)行取向化。高壓極化是制備壓電材料的關(guān)鍵工序,它可以明顯改善薄膜的壓電性、鐵電性等多種特性,未極化的PVDF薄膜幾乎沒有壓電性。極化實(shí)質(zhì)是產(chǎn)生偶極子。

如圖4(b)高壓電源通過電極將電施加至極化夾具1、夾具2表面,PVDF薄膜表面形成極化場強(qiáng),通過溫控加熱裝置控制極化溫度,完成極化。具體工藝步驟:首先將設(shè)備抽至10-2Pa；開啟加熱裝置；繼續(xù)抽真空至10-4Pa；施加極化電場100～120 V/m3；極化30～60 min后,關(guān)閉加熱和電場。

圖4 單軸拉伸與高壓極化示意

在極化過程中需要注意的是極化夾具與PVDF薄膜的潔凈度,置于凈化間中執(zhí)行該工藝步驟。當(dāng)潔凈度不足表面存在雜質(zhì)時(shí),會(huì)導(dǎo)致樣品擊穿。

圖5 被擊穿的PVDF薄膜

圖6 PVDF薄膜極化前后β相峰值變化

如圖6所示,為PVDF薄膜高壓極化后,β型晶體峰值變化情況。從圖6中可以看出,β相的峰值得到明顯的提升,該β型晶體的取向性也得到較大提升。

3.4 濺射電極

極化之后的PVDF壓電薄膜,具有良好的壓電性,當(dāng)受到外界壓力的作用下,產(chǎn)生壓電效應(yīng)。但PVDF壓電薄膜為絕緣體,因此，還需要在壓電薄膜上鍍金屬電極作為導(dǎo)電電極,本文中采用磁控濺射方法進(jìn)行電極制作。

1)清洗

PVDF薄膜清洗為超聲清洗,其他為化學(xué)清洗。PVDF薄膜清洗:超聲機(jī)中放入自來水,將燒杯置于超聲機(jī)中并倒入無水乙醇,將極化好的PVDF薄膜放入燒杯中,設(shè)置超聲時(shí)間15 min；再準(zhǔn)備2個(gè)燒杯,倒入去離子水,將經(jīng)過無水乙醇超聲后的PVDF薄膜先置于第一個(gè)去離子燒杯中,超聲15 min后,再放入第二個(gè)去離子燒杯中進(jìn)行最后超聲15 min。掩模板清洗:超聲機(jī)中放入自來水,將燒杯置于超聲機(jī)中并倒入丙酮,將掩模板放入燒杯中,設(shè)置超聲時(shí)間15 min；重復(fù)PVDF薄膜清洗步驟。基片清洗:首先采用硫酸和雙氧水的混合液進(jìn)行清洗,時(shí)間15 min,并用去離子水沖洗干凈；再采用鹽酸、雙氧水和離子水混合液進(jìn)行清洗,時(shí)間15 min；并用去離子水沖洗干凈。

2)固定

通過掩模板制備裁剪區(qū)域,在磁控濺射時(shí)需用兩片掩模板將PVDF薄膜置于中間,兩片掩模板中的定位圖形區(qū)域完全重合,將掩模板放于磁控濺射樣品臺(tái)上。

3)濺射生長

真空度為10-3～10-5Pa，氣體壓力為1～5 Pa，濺射功率為50～120 W，生長時(shí)間為1～3 min(Pt)和5～10 min(Au)，增強(qiáng)吸附層為300～500埃鉑，導(dǎo)電金層為1 500～3 000埃金。

將濺射好的薄膜取出,觀察便面是否平整,然后將樣品反向放入樣品臺(tái)中，如圖7。

圖7 電極制作

再沿著掩模板覆蓋的未生長金屬區(qū)域進(jìn)行機(jī)械剪裁。由劃片機(jī)裁剪替代人為手工裁剪,保證了裁剪時(shí)PVDF薄膜受力時(shí)的方向與膜垂直,避免上下電極直接接觸的短路情況發(fā)生。

3.5 PVDF傳感器封裝

PVDF薄膜封裝步驟:挑選表面無褶皺劃痕的銅箔；在銅箔的敏感薄膜粘接處涂導(dǎo)電膠膜；在銅箔的聚酰亞胺襯底上涂抹冷壓膠；將PVDF薄膜置于將敏感膜粘接到2片銅箔中間,確保2片銅箔不直接接觸避免短路,同時(shí)將其余聚酰亞胺部分粘接牢固；將傳感器放入冷壓機(jī)中,控制恒定壓力在(3～5)MPa；冷壓后測量引出電極之間的電容和電阻值,如果短路將報(bào)廢；將封裝好的傳感器進(jìn)行最終裁剪,確保達(dá)到規(guī)定尺寸，如圖8。

圖8 PVDF薄膜封裝

4 壓電系數(shù)測試

壓電材料非常關(guān)鍵參數(shù)為壓電系數(shù),其反應(yīng)壓電材料的能量轉(zhuǎn)換效率,壓電系數(shù)越高,能量轉(zhuǎn)換率就越高。

將裁剪后的PVDF敏感單元通過準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀測試敏感單元的壓電系數(shù)[9～12],用鑷子將敏感單元放置于測試設(shè)備的上下電極處,緩慢旋緊壓力旋鈕,直至敏感單元夾緊,測試數(shù)值穩(wěn)定后記錄d33值,如圖9(a)所示。

如圖9(b)所示,為封裝前PVDF薄膜的壓電系數(shù)d33的測試,結(jié)果為13.1 PC/N。

圖9 d33測試設(shè)備與測試結(jié)果

5 結(jié) 論

PVDF壓電傳感器廣泛應(yīng)用于各行各業(yè),但國內(nèi)還未形成產(chǎn)品,僅限于實(shí)驗(yàn)室階段,仍需大量進(jìn)口。針對現(xiàn)狀,本文開展了PVDF壓電傳感器的制備工藝的研究。對PVDF材料的壓電效應(yīng)、傳感器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,根據(jù)分析結(jié)果,進(jìn)行了初始薄膜制備、單軸拉伸、高壓極化、磁控濺射等制備工藝,對每項(xiàng)工藝步驟的參數(shù)進(jìn)行探索,并對PVDF敏感材料進(jìn)行傳感器封裝,進(jìn)行了傳感器產(chǎn)品非常重要的壓電系數(shù)參數(shù)的檢測,其靜態(tài)壓電系數(shù)d33達(dá)到13.1 PC/N,滿足使用要求。獲得可以實(shí)際工程配套的工程化產(chǎn)品。