高靈敏快響應多孔溴化亞銅氨氣傳感器的制作及研究

劉繼江, 于海超, 劉志遠, 咸婉婷, 王洋洋, 楊永超

(中國電子科技集團公司第四十九研究所,黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

氨氣作為一種有刺激性氣味的無色氣體,存在于古代早期的空氣中,可能是水和生命的主要來源[1]。目前,大部分空氣中的氨氣是由氨化作用和燃燒產生的,氨化主要是細菌和真菌的新陳代謝活動,降解動植物的有機氮產生的。此外,化學工廠生產肥料和其它化學物質時產生氨氣并釋放到大氣中。氨氣體積分數即使低于50×10-6也能刺激人類的呼吸器官、皮膚和眼睛,因此，室內氨氣8 h允許濃度設定為25×10-6。而且,氨氣在潮濕環境中自發與化石燃料燃燒產生的SO2和NO2反應分別產生硫酸銨和硝酸銨,成為空氣污染物例如PM2.5粒子的主要來源,這些污染物粒子可引起呼吸和心血管健康疾病。同時,人類的新陳代謝也產生氨氣,呼出氣體中的氨氣作為生理標記物可用于診斷由腎紊亂引起的不正常的尿平衡和由幽門螺桿菌引起的胃感染。患終末期腎病的病人呼出氣體的氨氣體積分數范圍比正常人高,病人為0.82×10-6～14.7×10-6(平均為4.88×10-6),而正常人呼出氨氣體積分數范圍為(0.425～1.8)×10-6(平均為0.96×10-6)[2]。攜帶幽門螺桿菌的病人在進行尿素呼吸試驗時,呼出氣體的體積分數是正常人的5倍,這是因為幽門螺桿菌可促進尿素轉化為氨氣和碳酸氫鹽。因此,研制可探測10-6級的高靈敏快響應氨氣傳感器對于環境監測和醫療診斷具有重要意義。

雖然金屬氧化物半導體例如SnO2[3],WO3[4],MoO3[5]具有容易合成、低成本、容易集成等優點,并可探測10-6級氨氣,但它們需要高工作溫度(200～400)℃,導致其功耗高以及復雜的熱絕緣結構,不能用于可穿戴室溫工作氨氣傳感器。近年來,已經證明過渡金屬硫化物例如MoS2[6]、導電聚合物聚吡咯[7]和聚苯胺[8]、石墨烯材料[9,10]等不用加熱,可室溫工作來探測氨氣,但它們的靈敏度、響應/恢復時間、重復性、選擇性仍然不能滿足實際使用。此外,基于氨氣固有吸收譜的光學氣體傳感器雖然具有高準確度、高選擇性、低檢測下限等優點,但其結構復雜、成本高、功耗高、響應時間長等缺點,不能滿足未來氣體傳感器環境監測和醫療診斷的低功耗、低成本、便攜式、可穿戴的需要。因此研制具有很好的靈敏度、快響應時間、可室溫工作的低功耗氨氣傳感器可滿足未來環境監測和醫療診斷的需求。

本文采用熱沉積方法,通過調整基底與蒸發源的距離,在陶瓷基底上沉積三維立體多孔網狀結構的CuBr敏感材料,氣敏測試結果表明,多孔CuBr氨氣具有較高的靈敏度,更快的響應時間。

1 試驗部分

1.1 材料合成

多孔CuBr氨氣傳感器是在氬氣保護下,以原料CuBr(阿拉丁,純度為99.99 %)為蒸發源,采用真空熱沉積法,在陶瓷片基底上(陶瓷片尺寸12 mm×8 mm×1 mm)制備氨氣傳感器,制備過程如圖1所示。首先稱量0.2 g的CuBr粉末放在陶瓷板上,置于熱真空管式爐的中心,作為CuBr蒸發源,并把帶有叉指電極(電極個數10,電極間距100 μm,電極寬度100 μm)的陶瓷片放于CuBr蒸發源的下游段,距離CuBr粉源為50 mm。真空管式爐先通氬氣(高純氬氣,99.999 %,哈爾濱通達特種氣體有限公司),流量設定為200 mL/min,然后抽真空度大約至10 Pa,在設定程序溫度控制下,用15 min將管式爐的溫度從室溫升高到500 ℃,保溫90 min,然后隨爐自然冷卻到室溫。

圖1 多孔CuBr傳感器制備過程示意

1.2 表征方法

樣品晶體結構用XRD(X-Ray Diffraction)表征。采用TD—3500型X射線粉末衍射儀(丹東通達儀器有限公司)定性地測試材料的物性和晶體結構。測試過程中的儀器參數設置如下：電壓為50 kV,電流為20 mA,Cu Kα靶,波長λ為0.154 06 nm,掃描步長為0.02°,掃描范圍2θ為10°～90°,掃描速率為5°/min。樣品的形貌特性表征,采用FEI INSPECT S 50型掃描電子顯微鏡,對合成材料進行形貌的初步觀測,來確定材料的形貌、顆粒大小、孔隙多少及大小,測試過程中的加速電壓為30 kV。

1.3 性能測試

傳感器的測量采用靜態測量,用測試軟件Ultrasensor連接到電腦上直接對傳感器的輸出電阻值進行數據采集,數據采集時間為1 s。測試是在一個5 L的測試箱中進行,先用吹風機對測試箱進行吹掃,然后把傳感器放入到測試箱內,通過注射器或者微量進樣器把不同濃度的氨氣注入到測試箱內,通過測試軟件進行數據采集。待輸出信號平穩時,讀出輸出電阻值R。靈敏度與輸出電阻之間的關系計算S=Rg/Ra,(Ra,Rg是傳感器在空氣中和待測氣體中輸出電阻值)。響應時間定義為氣體傳感器在空氣中的電阻(Ra)和在待測氣體中輸出平穩時的電阻值(Rg)的變化量Ra+(Rg-Ra)×90 %所用的時間。恢復時間定義為氣體傳感器脫離待測氣體阻值恢復到Rg-(Rg-Ra)×90 %所用的時間。響應/恢復時間的快慢在實時監測氣體體積分數變化方面非常重要。

2 結果與討論

2.1 材料表征

為了確定樣品的純度及晶體結構,對其進行XRD測試。圖2是原材料CuBr(阿拉丁,alladin)和真空熱沉積制備的CuBr的XRD圖。

圖2 原材料CuBr(阿拉丁)和真空熱沉積制備多孔CuBr的XRD

從圖中可以看出,原料CuBr和真空熱沉積制備的CuBr衍射峰均與標準卡片(JCPDS No.77—2387)符合,其它衍射峰均與陶瓷基底Al2O3(標準卡片JCPDS No.71—1127)和叉指金電極(標準卡片JCPDS No.04—0784)的衍射峰相符合,沒有多余的其它衍射峰的出現,這表明真空熱沉積制備CuBr是純相的,沒有CuO等雜質的出現。此外,真空熱沉積制備的CuBr與原料CuBr的晶體結構相同,說明CuBr在真空熱沉積過程中沒有發生晶體結構的變化,沉積獲得CuBr與原料CuBr具有相同的純相。

為了進一步了解真空熱沉積制備CuBr的形貌、顆粒大小、孔隙大小,對制備的CuBr敏感材料進行掃描電鏡測試,圖3是多孔CuBr敏感材料的掃描電鏡圖。從圖3(a)中可以看出真空熱沉積制備的多孔CuBr顆粒均勻,相互連結成為立體多孔網狀結構,這種網狀多孔結構增加了材料的表面積,可降低檢測下限,提高氣體的靈敏度。這種結構的優勢在圖4中不同濃度的靈敏度測試中得到驗證。這種網狀多孔結構還有利于氣體的擴散,可縮短氣體傳感器的響應時間,從圖4氣敏性能測試圖中可以看到不同體積分數的響應時間都很短。從圖3(b)高倍掃描電鏡中可以清晰地看出立體多孔網狀結構,看出CuBr顆粒之間存在很多晶界,晶界處存在很多的敏感活性位,造成被測氣體在晶界處吸附和脫附時材料電阻變化較大,晶界是高靈敏度的重要來源,在后面圖5的氨氣敏感機理的分析中有詳細說明,在氨氣作用下,晶界形成更厚的空間電荷層,是電阻變化大的主要原因,也是高靈敏度的主要來源。在真空熱沉積過程中形成的網絡狀孔隙清晰可見,除了提高CuBr材料的表面積并提高靈敏度外,也有利于氣體向內部快速擴散,大大縮短傳感器的響應時間。

圖3 真空熱沉積制備多孔CuBr敏感材料的掃描電鏡圖

2.2 氣敏特性

靈敏度和響應時間是氣體傳感器的重要性能指標,尤其是不加熱在室溫下工作,傳感器的靈敏度為零或較小,響應時間普遍較長,因此,研制可室溫工作的高靈敏快響應氨氣傳感器特別重要。圖4是室溫下多孔CuBr傳感器對不同體積分數氨氣(0.5×10-6,2.5×10-6,5.0×10-6,7.5×10-6,10×10-6)的敏感響應,通過計算,不同體積分數的靈敏度分別為1.12,1.79,2.61,4.29,5.12,多孔CuBr傳感器可實現低體積分數氨氣的測量。

圖4 室溫多孔CuBr傳感器對不同體積分數氨氣的敏感性能

與Co3O4/MoS2[6],Au/聚吡咯[7],SiO2/聚苯胺[8],三維還原氧化石墨烯[9],溴酚藍/還原氧化石墨烯[10]等半導體和聚合物化合物氨氣敏感材料相比,雖然工作溫度都是室溫,但所研制的多孔CuBr敏感材料具有更高的靈敏度,表1是半導體和聚合物化合物敏感材料氨氣傳感器與真空熱沉積合成的陶瓷基多孔CuBr敏感材料氨氣傳感器的室溫靈敏度性能比較。

表1 多孔CuBr傳感器與半導體和聚合物化合物傳感器氨氣靈敏度的比較

從表1中可以看出,對于室溫工作的氨氣傳感器,多孔CuBr氨氣傳感器的靈敏度比一些半導體和聚合物化合物還高,這表明在室溫下多孔CuBr敏感材料與這些半導體和聚合物化合物相比,對氨氣具有更好的吸附和反應性能,對于低體積分數氨氣具有較高的靈敏度,可實現對低體積分數氨氣的檢測。

為了對有毒有害氣體氨氣進行快速檢測,及時報警,響應時間越快越好。在氣敏測試過程中,多孔CuBr氨氣傳感器的數據采集時間為1 s,從圖4中可以看出,所制備的多孔CuBr傳感器對不同體積分數氨氣的響應時間僅為3 s,與其它方法制備的CuBr氨氣傳感器相比,具有超快的響應時間,表2是不同方法制備的室溫工作CuBr氨氣傳感器響應時間的比較。多孔CuBr超快的響應時間是由于其內部的網絡狀孔隙,有利于氨氣的擴散,可快速到達活性敏感位,能快速及時探測低體積分數氨氣,比其它方法制備的CuBr氨氣傳感器的響應時間高2～3個數量級。

表2 不同方法制備的室溫工作CuBr氨氣傳感器響應時間的比較

2.3 氣敏機理及分析

圖5 多孔CuBr傳感器的結構示意和氨氣敏感機理

3 結 論

采用真空熱沉積法,在陶瓷基底上制備出室溫工作的溴化亞銅(CuBr)氨氣傳感器。表征測試結果表明：所制備的CuBr是純相敏感材料,具有三維立體多孔網狀結構。氣敏測試結果表明多孔CuBr傳感器比一些半導體和聚合物化合物傳感器,具有較高的氨氣靈敏度,氨氣檢測下限達到0.5×10-6。而且比其它方法制備的CuBr傳感器,具有超快的響應時間3 s。所制備的多孔CuBr傳感器有望用于密閉環境低體積分數氨氣以及呼出氣體中生理標記物氨氣的檢測。