吡啶基聚氨酯的制備及其自修復性能研究

羅 軍，黃宏升，葉曉蘭，任 軍，聶勝強，王 壹，張春梅，劉 淵*

（1.貴陽學院材料磨損與腐蝕防護貴州省教育廳特色重點工程中心，貴陽 550005；2.貴州理工學院化學與工程學院，貴陽 550003）

0 前言

作為一種新型高分子材料，聚氨酯因原料來源廣泛、分子化學結構設計能力強、物理力學性能可調節范圍廣泛而廣受科研工作者的關注[1-2]，其一般由含異氰酸酯基與含活潑氫的物質通過逐步聚合反應制備。但需要指出的是，聚氨酯雖然擁有較多優點，但其在使用過程中或在暴露在自然環境中時，難免會因外力作用而發生刮擦、扭折、穿刺，并進一步在聚氨酯表面或內部出現裂紋，從而嚴重削弱聚氨酯材料的使用安全性和使用壽命。

為了有效解決該問題，各類型具備自發修復物理損傷的自修復聚氨酯被廣大科研工作者開發出來。目前，根據是否需要外界刺激將自修復聚氨酯分為2類：第一類是外援型自修復聚氨酯[3-4]，其主要原理是將新鮮未反應的聚氨酯采用微膠囊法[5]、中空纖維法[6]等包埋于基體之中，一旦聚氨酯受到外力發生破壞，包埋于其中的新鮮原料就暴露出來，繼續發生反應自行修補受損傷的部位；但是此類型自修復聚氨酯存在的問題是一旦包埋的聚氨酯被消耗完，材料將失去自修復能力，從而很難長久保持自修復性能[7-9]；第二類是本征型自修復聚氨酯[10-12]，其不需要借助外界刺激，而是依靠自身化學結構的動態共價鍵或氫鍵等超分子力作用自行修復損傷[13]。因此，相較于外援型自修復聚氨酯，本征型自修復聚氨酯理論上可以實現無限次自修復[14-15]。

本文分別使用HBD和HPD為擴鏈劑制備了2種自修聚氨酯，并對二者的理化性能和自修復性能進行了表征和測試，以期獲得自修復性能和物理力學性能均優異的本征型自修復聚氨酯。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2，6-吡啶二羰酰氯，純度96%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

對氨基酚，純度98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

三乙胺，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

異氟爾酮二異氰酸酯、聚四氫呋喃、二月桂酸二丁基錫、HBD，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

四氫呋喃（使用前用CaH2干燥）、N，N-二甲基甲酰胺（使用前用4 ?分子篩干燥過夜），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

甲醇，分析純，重慶川東化工（集團）有限公司。

1.2 主要設備及儀器

核磁共振譜儀，AVANCEIII400MHz，德國布魯克公司；

FTIR，iS-50，美國賽默飛世爾公司；

TG，TG209F1，德國耐馳公司；

萬能力學試驗機，3365，美國英斯特朗公司。

1.3 樣品制備

HPD 制備：將 21.8 g（200 mmol）對氨基酚溶于100 mL N，N-二甲基甲酰胺并裝入500 mL帶有機械攪拌、冷凝回流和氮氣入口的三口瓶中，將體系溫度降至-20℃后向其中加入21.2 g（210 mmol）三乙胺，并于-20 ℃下攪拌混合30 min；隨后將20.2 g（100 mmol）2，6-吡啶二羰酰氯溶于100 mL N，N-二甲基甲酰胺，并采用滴加形式加入到反應體系中；待滴加完畢后，繼續維持-20℃反應12 h，隨后將體系溫度升至80℃并保溫反應24 h；待反應完畢后將體系自然冷卻至室溫，并用去離子水反復洗滌除去溶劑及副產物，抽濾后將濾餅于60℃下真空干燥24 h，得到紅色粉末狀固體，其產率為87.2%（質量分數，下同），HPD制備反應方程式如圖1所示；

圖1 HPD制備方程式Fig.1 Synthesis equation of HPD

吡啶基自修復聚氨酯（PPU）、聯苯基自修復聚氨酯（BPU）制備：將預先熔化的聚四氫呋喃稱量后裝入帶有機械攪拌、冷凝回流和氮氣入口的三口瓶中，然后將物質的量比為1/2.5的聚四氫呋喃和異氟爾酮二異氰酸酯加入三口燒瓶中，并加入0.05%二月桂酸二丁基錫，通氮氣排空氣30 min后，將其在80℃下攪拌反應2 h，隨后將溶于N，N-二甲基甲酰胺的HPD（或溶于四氫呋喃的HBD）加入反應體系并繼續在80℃下攪拌反應2 h；反應結束后，待體系降至室溫后將反應體系在過量甲醇中反復沉淀，將所得深紅色黏稠狀沉淀物（或白色黏稠狀沉淀物）在40℃下真空干燥至恒重，所得產物為PPU（或BPU）；反應方程式如圖2所示；

圖2 PPU和BPU的制備方程式Fig.2 Synthesis equation of PPU and BPU

自修復聚氨酯樣條制備：將干燥后的自修復聚氨酯溶于N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃中，再將該溶液倒入聚四氟乙烯模具中，于40℃干燥2 h，60℃干燥8 h，隨后于80℃真空干燥12 h。

1.4 性能測試與結構表征

氫譜、碳譜分析：以氘代試劑為溶劑進行測試，1HNMR掃描32次，13C-NMR掃描1 024次；

紅外分析：以ATR模式進行分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為16次；

熱失重分析：在高純氮氣流的保護下，將樣品以20℃/min升溫速率從50℃升溫至800℃，記錄樣品的熱失重數據；

拉伸性能測試：按照GB/T 1040.1—2018，在室溫條件下以50 mm/min的拉伸速率進行測試，每個樣品測試5個樣條，取平均值為拉伸強度；

自修復性能測試：用剪刀將自修復聚氨酯樣條剪斷，隨后將兩段剪斷的樣條用手對齊并擠壓30s，將其用2片載玻片夾緊后，水平放入60℃真空干燥箱中保溫處理30min，再次測試其拉伸強度，該拉伸強度與原始拉伸強度之比記作自修復效率；另外，將自修復聚氨酯薄膜用剪刀剪碎后，放置于5 cm×5 cm×2 mm（長×寬×深）模具內，并利用熱壓機于60℃熱壓30 min，待溫度降至室溫后脫模得自修復聚氨酯薄膜，對薄膜進行拍照觀察。

2 結果與討論

2.1 HPD的核磁氫譜分析

圖3中，DMSO-d6為氘代二甲基亞砜。由圖可見，酰胺基團中的Ar—NH—C=O鍵的化學位移出現在9.84處；吡啶基團的H3和H4原子的特征峰分別出現在7.92和8.34處；此外，苯環中的芳香氫原子的特征峰出現在化學位移6.83、7.25處；酚羥基Ar—OH中氫原子的特征峰出現在9.12處。需要指出的是，Ar—NH—C=O和Ar—OH中的氫原子屬于活潑氫原子，其在1H-NMR譜圖的積分存在偏差，但1H-NMR的分析結果可以初步證明HPD已經被合成。

圖3 HPD的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of HPD

2.2 HPD的核磁碳譜分析

由圖4可以看出，酰胺基團中—NH—C=O的化學位移出現163.53附近；吡啶基團中碳原子的特征吸收峰分別出現在138.25、139.12、155.12處；苯環骨架碳原子的化學位移出現在118.56、122.25、129.58、158.35處；同目標產物核磁氫譜的結果一致。本研究結果同樣表明吡啶基擴鏈劑HPD已經成功制備。

圖4 HPD的13C-NMR譜圖Fig.4 13C-NMR spectrum of HPD

2.3 自修復聚氨酯的紅外分析

從圖5中可以看出，在1 725 cm-1附近，2種自修復聚氨酯均出現C=O伸縮振動吸收峰；在2 860、2 950 cm-1處出現了飽和C—H伸縮振動吸收峰；此外，2種自修復聚氨酯在3 300 cm-1附近都出現了N—H伸縮振動吸收峰；需要特別指出的是，相較于BPU，PPU的N—H伸縮振動峰有2個峰，這說明在PPU中有2種類型的N—H伸縮振動峰，其中峰面積較大的為聚氨酯官能團（—NH—COO—）中N—H的伸縮振動，峰面積較小的是PPU中酰胺官能團（—NH—CO—）中N—H伸縮振動峰；此外，1 430 cm-1處也出現了吡啶環特有的C=N的伸縮振動吸收峰。以上結果說明HPD已經通過擴鏈反應引入PPU化學結構中。

圖5 BPU和PPU的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of BPU and PPU

2.4 自修復聚氨酯羰基區域的分峰擬合分析

由圖6可以看出，PPU和BPU自身化學結構中的碳基都有2類，一類是同氨基締合形成氫鍵的碳基，其紅外特征峰位于1 690 cm-1處；另一類是游離羰基，其紅外特征峰1 725 cm-1附近。這同其他聚氨酯一樣，因為其官能團—NH—COO—之間會形成分子內或分子間氫鍵，從而賦予了聚氨酯優異的性能。由圖中還可以看出，與BPU相比，PPU中的羰基更多地形成了氫鍵，而游離羰基較少，而更多的氫鍵意味著PPU可能具備比BPU更加優異的物理力學性能和自修復性能。

圖6 BPU和PPU羰基區域紅外光譜的分峰擬合Fig.6 Peak fitting of carbonyl region of FTIR spectra of BPU and PPU

2.5 自修復聚氨酯的力學性能分析

聚氨酯的化學結構對其物理力學性能有至關重要的影響。由圖7可以看出，PPU表現出更優異的拉伸強度（1.2 MPa），而BPU拉伸強度較小（0.3 MPa），但其斷裂伸長率較高，約為500%。這是因為PPU中形成了更多的氫鍵，束縛了聚氨酯分子鏈的運動，從而使其具有更高的拉伸強度和較低的斷裂伸長率；而BPU則因為聯苯基團中存在可以自由旋轉的單鍵，從而導致其拉伸強度較低；此外，其分子內部氫鍵較少也會進一步導致其拉伸強度較低。

圖7 BPU和PPU的應力-應變曲線Fig.7 Stress-stain curves of BPU and PPU

2.6 自修復聚氨酯的熱穩定分析

由圖8可以看出，BPU的熱失重過程為明顯的兩階段熱失重過程，其中第一階段熱失重峰值溫度為300℃，第二階段熱失重峰值溫度為420℃。第一階段的失重由氨酯基團中酯鍵的斷鏈引起，第二階段的失重主要由聚氨酯分子鏈中碳碳鍵斷裂引起。PPU的熱失重過程雖然也有兩個階段，但第一階段熱失重峰值溫度遠高于300℃，且第一階段失重量明顯小于BPU，這也說明PPU的耐熱性優于BPU。此外，從圖中還可以看出，800℃時PPU的殘炭率約為5%，高于BPU在該溫度時的殘炭率，這也說明PPU的耐熱性更優異。

圖8 BPU和PPU在不同升溫速率下的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of BPU and PPU at different heating rates

2.7 自修復聚氨酯降解動力學分析

活化能是發生化學反應所需的最低能量，發生降解反應所需活化能的高低則可以間接定性衡量聚合物的熱穩定。常用于計算化學反應活化能的方式有Kissinger法和Ozawa法，其中Kissinger法又稱為等轉化率法，其可以有效避免因模型參數選擇不當造成的計算誤差，其計算公式如式（1）所示：

式中β——升溫速率，K/min

Tp——峰值降解溫度，K

R——理想氣體常數，為8.314 J/（mol·K）

A——指前因子

Ea——活化能，J

圖9 BPU和PPU的熱降解動力學曲線Fig.9 Thermal degradation kinetic curves of BPU and PPU

2.8 自修復聚氨酯的自修復性能分析

PPU含有吡啶基團和酰胺基團，可以賦予聚氨酯分子鏈更多的氫鍵，并進一步使制備的聚氨酯表現出更優異的物理力學性能。圖10是2種自修復聚氨酯經60℃修復30 min后的拉伸應力-應變曲線。可以看出，剪斷的PPU樣條經自修復后，拉伸強度達到0.7 MPa，自修復效率為58.3%；剪斷的BBU樣條經自修復后，其拉伸強度為0.2 MPa，自修復效率同樣約為66.7%。此外，相較于原始樣條，經自修復后PPU樣條的斷裂伸長率略微減小，而經自修復后的BPU樣條的斷裂伸長率則從500%增加到了540%。這可能是因為PPU中含有更多的氫鍵限制了聚氨酯分子鏈的運動，導致樣條經過斷裂在修復過程后斷裂伸長率略微降低。

圖10 自修復后PPU和BPU的應力-應變曲線Fig.10 Stress-stain curves of PPU and BPU after self-healing

除利用拉伸應力-應變曲線評估BPU和PPU的自修復性能外，本研究還利用熱壓成型方式對剪碎的BPU和PPU進行熱壓，將其制成薄膜，薄膜照片見圖11。從圖中不難看出，BPU和PPU在60℃自修復30 min后，均成功修復了所有裂紋，從碎片狀成為了完整的薄膜狀。這是因為本研究制備的2種聚氨酯擴鏈劑HBD和HPD均含有酚羥基，對應的BPU和PPU均含有酚-氨基甲酸酯鍵，此種化學鍵也是動態鍵的一種，其在熱的作用下可以發生動態的斷裂-修復過程；而本實驗結果說明，本研究制備的2種聚氨酯中的酚-氨基甲酸酯鍵在熱壓的作用下發生了動態的斷裂與修復，從而在熱壓的作用下同樣賦予了2種聚氨酯優異的自修復能力。

圖11 PPU和BPU自修復前后的照片Fig.11 Photos of PPU and BPU before and after self-healing

3 結論

（1）相較于以HBD為擴鏈劑制備的聚氨酯（BPU），以含有吡啶基團和酰胺基團的擴鏈劑HPD制備的聚氨酯（PPU）表現出更加優異的力學性能（拉伸強度為1.2 MPa）、更優異的熱穩定性能（熱降解活化能為230.3 kJ/mol）以及更高的殘炭率（800℃下約為5%）；

（2）BPU和PPU均具有優異的自修復性能。