Sn摻雜對In2 O3熱電性能的影響

胡 陽， 葉靈云， 閆玉麗

(1. 河南大學(xué)物理與電子學(xué)院計算材料科學(xué)研究所， 開封 475004； 2. 鄭州成功財經(jīng)學(xué)院 國際經(jīng)濟(jì)與貿(mào)易系， 鄭州 451200)

Abstract: The effects of Sn doping on thermoelectric transport properties of In2O3were studied using the first-principles method and the semiclassical Boltzmann theory.. The calculations of formation energy show that Inb sites are most likely to be replaced by Sn. It should be noted that the calculated formation energies of the stable conguration are negative for x = 1，which suggests that they are energetically stable at 0 K and may be synthesized under appropriate experimental conditions. However, the calculated formation energies are positive for x= 2 and 3, which indicates that they are thermodynamically unstable at 0 K. Thus in this paper, we only calculate the electronic structure and transport properties of In31SnO48. The calculation of electronic structure shows that Sn doping has little influence on the band structure of In2O3, but the Fermi level position would be moved toward the conduction band. Based on it, we predict that the electronic transport properties of In2O3 by using the semiclassical Boltzmann theory and rigid-band should be almost in agreement with that of In31SnO48. The transport properties change obviously with the chemical potential near the top of the valence band and the bottom of the conduction band. Between the top of the valence band and the bottom of the conduction band，ZeT close to unity and does not change with the temperature and chemical potential. Excitedly, comparison of the electronic transport properties of In2O3 by using the semiclassical Boltzmann theory and rigid-band with that of the experimental results, we find that the result of theoretical calculation is consistent with that of experimental study in the case of the same temperature and chemical potential. And the chemical potential is far above the bottom of the conduction band, which shows that the experimental evaluation of thermoelectric conversion efficiency is expected to be improved at lower doping level.

1 引 言

環(huán)境污染和能源危機(jī)是當(dāng)今世界面臨的兩大問題. 熱電材料作為一種新的可再生能源材料受到人們的廣泛關(guān)注. 熱電材料既可以制作熱電發(fā)電機(jī)也可以制作熱電致冷器. 在本質(zhì)上，熱電冷卻器和發(fā)電機(jī)都屬于熱機(jī)，與傳統(tǒng)的蒸汽發(fā)電或熱泵循環(huán)類似，但它們使用固體載流子作為工作載體，而不是氣體或液體[1]. 因此，熱電材料做成的裝置具有不使用任何移動的機(jī)械部件、維護(hù)成本低、壽命長[2]、易于控制等優(yōu)點. 但熱電材料做成的器件一直沒有得到廣泛的應(yīng)用，其中一個很重要的原因就是現(xiàn)有熱電材料的轉(zhuǎn)換效率還比較低. 目前，熱電研究的兩大重點是發(fā)現(xiàn)具有高熱電效率的新材料[3-7]，以及熱電器件的設(shè)計和優(yōu)化[8-10]. 我們的工作主要集中在通過理論計算尋找具有高熱電性能的材料. 材料的熱電轉(zhuǎn)換效率用無量綱的ZT值表示：ZT=S2σT/κ其中，S為塞貝克系數(shù)，單位是VK-1；σ為電導(dǎo)率，單位是S/cm；T為絕對溫度，單位是K；κ叫熱導(dǎo)率，主要是由聲子散射產(chǎn)生的晶格熱導(dǎo)率κ1和載流子運輸產(chǎn)生的電子熱導(dǎo)率κe兩部分，單位是Wcm-1K-1. 高性能熱電材料需要同時具備最大化功率因子S2σ和最小的熱導(dǎo)率κ. 從20世紀(jì)90年代中期開始，各種高效熱電材料如鉻合物[11]、方鈷礦化合物[12]、Zintl相[13]、氧化物[14， 15]和納米材料[16,17]等被開發(fā). 氧化物熱電材料具有耐高溫、抗氧化、制備工藝簡單、環(huán)境友好等特點,被認(rèn)為是一種高溫下潛在的熱電材料.

In2O3透明導(dǎo)電薄膜由于高的電導(dǎo)率和良好的透光性，而成為具有優(yōu)異光電特性的電子材料之一. 特別是銦錫氧化物(ITO)是一種由不同比例的銦、錫和氧組成的三元化合物，它常用于制作透明導(dǎo)電涂料，如液晶顯示器、面板顯示器、等離子顯示器、觸摸板和電子墨水等. 近年來，人們開始關(guān)注ITO的熱電特性. Guilmeau等人，用標(biāo)準(zhǔn)的固態(tài)反應(yīng)方法制備不同摻雜濃度的In2-xMxO3(M=Ti, Zr, Sn, Ta, Nb，從x=0到x=0.2)的樣品[18]. 對于Sn摻雜樣品，當(dāng)x=0.06～0.1(3～5 at.%)時，最大載流子濃度n=10.8×1020cm-3，電導(dǎo)率σ=5×103Scm-1，在室溫下塞貝克系數(shù)為20 V/K，但最大ZT值在1000 K溫度下僅為0.28[18]. 另有研究表明，Sn高摻雜濃度的In2O3具有半金屬導(dǎo)電性(室溫下電導(dǎo)率高達(dá)104Ω-1cm-1)[19]. 如此高的導(dǎo)電性引起了我們的研究興趣，于是我們通過剛性帶模擬和Sn元素?fù)诫sIn2O3的電子結(jié)構(gòu)和熱電特性進(jìn)行了理論研究. 電子結(jié)構(gòu)的研究表明Sn摻雜對In2O3的能帶結(jié)構(gòu)的形狀影響不大，于是我們推斷剛性帶模擬 In2O3和具體元素?fù)诫s的電子輸運特性應(yīng)該比較符合. 通過將剛性帶模擬的電子輸運特性和相同濃度的Sn摻雜對比，揭示實驗上雖然有高的電導(dǎo)率卻表現(xiàn)出這么低的熱電轉(zhuǎn)換效率的內(nèi)在原因，為實驗上通過摻雜提高In2O3熱電轉(zhuǎn)換效率提供了理論指導(dǎo).

2 計算方法

我們采用基于密度泛函理論(DFT)的VASP程序包[20-22]對In32-xSnxO48(x=0,1, 2, 3)的晶胞結(jié)構(gòu)[23]進(jìn)行優(yōu)化. 局域密度近似(LDA)與CeperlyAlder交換相關(guān)函數(shù)[24]作為Perdew和Zunger雜化參數(shù)[25]. 用不同的K點和平面波截斷能進(jìn)行了收斂性測試，最終截斷能設(shè)置為500 eV，第一布里淵區(qū)內(nèi)的積分K點選為5×5×5，電子自洽相互作用的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)定為10-5eV. 通過對原子位置和晶格參數(shù)的弛豫計算，得到最穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu). 當(dāng)作用在每個原子上的Hellmann-Feynman力小于0.02 eV/?時，力優(yōu)化結(jié)束.

在優(yōu)化的晶格結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，采用基于密度泛函理論的全勢線性綴加平面波的WIEN2k程序包[26-29]，計算了In32-xSnxO48(x=0,1, 2, 3)的電子結(jié)構(gòu). 用的是(Perdew-Burke-Ernzerhof with Generalized Gradient exchange-correlation potential)PBE-GGA[30]交換關(guān)聯(lián)勢. 但由于GGA一般會低估材料的能帶帶隙，為了得到更加準(zhǔn)確的帶隙，在PBE-GGA的基礎(chǔ)上，我們采用modifed Beck-Johnson[21]TB-mBJ展開帶隙. 平面波截斷Rmt×Kmax=7，Kmax是k矢量的最大值，muffin半徑對O和Sn原子被選為1.95 a.u.，對于In原子被選為1.99 a.u.. 在自洽計算中把第一布里淵區(qū)內(nèi)k點設(shè)為1500，當(dāng)兩次迭代的總能量差小于0.0001 Ry時，自洽收斂.

輸運性質(zhì)計算采用的是基于半經(jīng)典玻爾茲曼理論的BoltzTraP[31,32]. 其中BoltzTraP程序假設(shè)弛豫時間和能量無關(guān)，為一常數(shù). 在能帶結(jié)構(gòu)不變的基礎(chǔ)上通過移動費米能級模擬摻雜. 有研究表明這一近似對金屬或摻雜的簡并半導(dǎo)體是適用的[33-36].

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)

眾所周知，一個In2O3原胞有80個原子，其中包括32個In和48個O. In原子占據(jù)兩個不等價位，分別標(biāo)記為In b和Ind位. 通過計算各種取代位的形成能，并將各種情況下的形成能對比，發(fā)現(xiàn)取代Inb位的In31SnO48的總能比取代Ind位的In31SnO48的總能低了67 meV，說明Inb位比Ind位更容易發(fā)生取代，這和Nadaud等人的計算結(jié)果一致[37]. 因此，接下來的工作我們只考慮Inb位被取代的情況. 值得注意的是，x=1,2,3時In b被Sn取代的形成能中，只有x=1，即一個Inb位被Sn取代的形成能是負(fù)值，此時Sn在In2O3中的原子摻雜濃度是3.12 at. %. 而x=2和3的形成能是正值，考慮到材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性，本文重點研究一個Inb位被Sn取代的電子結(jié)構(gòu)和熱電特性，并和純的In2O3在剛性帶模型下的結(jié)果對比. 所以本文我們重點討論一個Inb位被Sn取代的電子結(jié)構(gòu)和電子輸運性質(zhì).

純的In2O3和一個Sn摻雜的In31SnO48的能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示，從圖中的結(jié)果我們能夠看出，In2O3的帶隙是3.23 eV，這和Hanberg等人的計算結(jié)果[38]非常符合，證明了我們計算結(jié)果的可靠性. 導(dǎo)帶和價帶的極值點CBM和VBM都在Γ點，第二條導(dǎo)帶距CBM超過1.5 eV，所以對輸運性質(zhì)幾乎沒有貢獻(xiàn). 第一條導(dǎo)帶能量跨度較大，所以材料的有效質(zhì)量非常小，只有0.02 m0，所以電子的載流子遷移率較高，但由于導(dǎo)帶極值點的態(tài)密度較小，所以電子的電導(dǎo)率雖然較大，但塞貝克系數(shù)較小. 價帶頂?shù)哪軒л^平坦，價帶有效質(zhì)量較大，是3.55 m0，所以空穴電導(dǎo)率較小. 又由于價帶極值點附近距離VBM小于kBT的能量范圍的N點和P點能態(tài)對輸運性質(zhì)的貢獻(xiàn)是必須考慮的，所以空穴塞貝克系數(shù)較大. 而一個Sn摻雜對In2O3的能帶結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，In31SnO48的帶隙為3.18 eV，費米能級進(jìn)入導(dǎo)帶，第一導(dǎo)帶和第二導(dǎo)帶分開，使In31SnO48呈現(xiàn)半金屬特性. 對比In2O3和In31SnO48的能帶結(jié)構(gòu)，我們可以推斷對In2O3的熱電特性采用剛性帶模擬的結(jié)果和In31SnO48的熱電特性對比，當(dāng)兩者取相同化學(xué)勢時應(yīng)該具有相同的電子熱電特性.

圖1 In2O3和In31SnO48的能帶結(jié)構(gòu). Fig. 1 Calculatedband structures of In2O3 and In31SnO48

3.2 輸運性質(zhì)

圖2 In2O3的電子輸運性質(zhì)隨化學(xué)勢μ的變化. Fig. 2 Transport coefficients ofIn2O3 and as a function of μ.

為了進(jìn)一步驗證上面的推斷，即剛性帶模擬摻雜In2O3的輸運性質(zhì)和實際摻雜的結(jié)果很相近，實驗上In2O3的熱電轉(zhuǎn)換效率可以進(jìn)一步提高. 我們將In2O3和In31SnO48在相同化學(xué)勢下的電子輸運性質(zhì)做了對比. 首先，In31SnO48的費米能級是0.7007 Ry，我們?nèi)n31SnO48在化學(xué)勢為0.7007 Ry附近的電子輸運性質(zhì)隨溫度的變化，把它表示在圖3中(藍(lán)線表示)，然后將In2O3的費米能級采用剛性帶模型直接移到0.7007 Ry，將此處的電子輸運性質(zhì)也表示在圖3中(紅線表示). 從圖3可以看出這兩種情況下的電子輸運性質(zhì)S，σ/τ和ZeT隨溫度的變化規(guī)律完全一致，只是剛性帶模擬的In2O3的ZeT是In31SnO48的近2倍. 且不論導(dǎo)致這兩種理論模擬結(jié)果差別的原因是什么，但就在相同化學(xué)勢下兩者有相同的變化趨勢，證明剛性帶模擬In2O3的熱電轉(zhuǎn)換效率結(jié)果的可靠性.

圖3 In2O3(紅線)和In31SnO48(藍(lán)線)的輸運性質(zhì)隨溫度的變化. Fig.3 Transport coefficients of In2O3(red)andIn31SnO48(blue)as a function of the temperature.

為了進(jìn)一步證明剛性帶模擬In2O3的熱電轉(zhuǎn)換效率結(jié)果的可靠性，我們將剛性帶模擬的結(jié)果和Guilmeau等人的實驗結(jié)果對比，具體方法如下：實驗中，In2-xSnxO3在1000K時的最大ZT值分別對應(yīng)樣品x=0.002和x=0.006，此時的最大ZT值為0.28，[18]當(dāng)然這么高的ZT值與現(xiàn)有已成熟材料的熱電轉(zhuǎn)換效率還有很大的差距. 在300 K時，x=0.002和x=0.006對應(yīng)的實驗載流子濃度分別是0.58×1020cm-3和1.8×1020cm-3. 將此載流子濃度和圖2(h)對比發(fā)現(xiàn)，載流子濃度在300 K時對應(yīng)的化學(xué)勢分別是0.6512 Ry和0.6532 Ry，從圖2(h)發(fā)現(xiàn)在這兩個化學(xué)勢下載流子濃度幾乎不受溫度的影響，這也是為什么實驗上兩個摻雜濃度不同的樣品樣品x=0.002和x=0.006的ZT值卻是一樣的，所以將上述實驗中的載流子濃度看成是1000 K時的載流子濃度是完全合理的. 圖2 (g)給出在此溫度下，兩種載流子濃度對應(yīng)的ZeT分別是0.273和0.249，和實驗值0.28非常接近，[18]證明了雖然我們采用的是剛性帶模擬且計算熱電轉(zhuǎn)換效率時沒有考慮晶格熱導(dǎo)率的影響，取得的熱電轉(zhuǎn)換效率和實驗結(jié)果卻幾乎一致. 這可能是由于Sn摻雜對In2O3電子結(jié)構(gòu)影響不大，因此對熱電特性的影響也非常小. 另一個原因可能是在溫度為1000 K時，材料的晶格熱導(dǎo)率非常小，相比于電子熱導(dǎo)率幾乎可以忽略. 更令人興奮的是，從圖2 (h)可以看出，0.6512 Ry和0.6532 Ry是在導(dǎo)帶以上并遠(yuǎn)離導(dǎo)帶，而我們剛性到模擬的熱電轉(zhuǎn)換效率取得較大值的化學(xué)勢范圍在導(dǎo)帶底以下和價帶頂以上的附近區(qū)域，所以在更低摻雜濃度下，In32-xSnxO48有望取得更高的熱電轉(zhuǎn)換效率.

輸運性質(zhì)的分析表明了采用剛性帶模型計算In2O3電子輸運性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在價帶或?qū)Ц浇娮虞斶\性質(zhì)隨化學(xué)勢的變化非常明顯，而在價帶以上導(dǎo)帶以下的一定化學(xué)勢范圍內(nèi)，雖然S，σ/τ和n隨化學(xué)勢和溫度變化比較大，ZeT化學(xué)勢和溫度幾乎沒有變化，且n型和p型摻雜下的ZeT非常接近，大小在1附近. 令人興奮的是，通過將剛性帶模型計算In2O3電子輸運性質(zhì)和實驗結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為1000 K,化學(xué)勢為0.6512 Ry時的實驗ZT=0.28和理論0.273非常接近. 從圖2可以看出，化學(xué)勢0.6512 Ry遠(yuǎn)在導(dǎo)帶底以上，這說明如果選擇較低的摻雜濃度，In2O3的輸運性質(zhì)有望進(jìn)一步提高.

4 結(jié) 論

本文通過采用第一性原理并結(jié)合半經(jīng)典玻爾茲曼理論，研究了Sn摻雜In2O3的電子結(jié)構(gòu)和電子輸運性質(zhì). 發(fā)現(xiàn)Sn摻雜對In2O3的能帶結(jié)構(gòu)的形狀影響很小， 在導(dǎo)帶底和價帶頂附近，電子和空穴的ZeT在較寬的化學(xué)式范圍內(nèi)非常接近并且接近1，這與以往人們宣稱的氧化物熱電材料的空穴輸運性質(zhì)遠(yuǎn)大于電子輸運性質(zhì)不符. 由于Sn摻雜對In2O3的能帶結(jié)構(gòu)的形狀影響很小，于是我們將In31SnO48的的電子輸運性質(zhì)和剛性帶模擬In2O3的電子輸運性質(zhì)在相同的化學(xué)勢下的電子結(jié)構(gòu)對比，發(fā)現(xiàn)在這兩種情況下的電子輸運性質(zhì)隨溫度的變化趨勢完全相同，雖然兩者的電子輸運性質(zhì)的大小有差別，但也證明了剛性帶模擬In2O3的電子輸運性質(zhì)的可靠性. 為了進(jìn)一步證明這個結(jié)論，我們將剛性帶模擬In2O3的電子輸運性質(zhì)和Guilmeau等人的實驗結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)由于具體摻雜對In2O3熱電特性的影響非常小，以及在溫度為1000 K時，材料的晶格熱導(dǎo)率非常小，相比于電子熱導(dǎo)率幾乎可以忽略的這兩種可能的原因?qū)е吕碚撃M和實驗結(jié)果非常符合. 這進(jìn)一步證明我們理論模擬In2O3熱電特性的結(jié)果是可靠的，所以如果摻雜濃度選的合適，Sn摻雜In2O3有望在1000 K時取得接近1的ZT值.