高壓下不同結構的Zr3N4的彈性性質的第一性原理計算

吉揚琪， 苑曉麗， 萬 鵬

(河海大學理學院, 南京 211100)

1 引 言

超硬材料指的是一種硬度方面可以與金剛石相比擬的材料. 在現代社會中，超硬材料由于自身硬度等物理和化學性質的優越性，在很多工具制造方面具有先天的優勢，所以它在材料業一直占據著一個不可替代的重要地位. 這導致超硬材料一直是一些重要的科研領域里的熱門研究項目，受到大家的青睞[1-6]. 鋯氮(Zr-N)化合物作為一種超硬材料，具有優異的化學性能. 比如在切削刀具的制造中，ZrN涂層刀具因其優秀的切削性能而被大家所研究[7]. 同時它還具有較高的超導臨界溫度，所以它成為了一種良好的超導體材料[8]. 基于ZrN的耐腐蝕性，很多人嘗試將其作為各種材料的涂層起到抗腐蝕的作用[9, 10]. 可以說，鋯氮(Zr-N)化合物的性質具有很高的科研價值，研究清楚它的特性，有助于我們更好地利用它，并充分發揮它的價值.

鑒于氮化鋯在基礎科學技術方面應用的重要性，近幾年來對這類材料的結構和物理性質的研究也非常多. Saha等人基于密度泛函理論的第一性原理計算研究了ZrN的電子結構、振動光譜和熱力學性質[11]. Qin-Xue Guo等人采用局域密度泛函的贗勢法在高溫高壓的條件下研究了一種與Th3P4相同結構的氮化鋯(Zr3N4)的合金結構和電子性質[12]. 成娟等人利用平面波贗勢密度泛函理論方法研究了高壓下c-Zr3N4的結構性質和彈性性質[13]. Wang A J等人采用有效應變應力法計算出了Zr3N4在一些特定方面的性質[14]. 還有不少其他的科研人員對鋯氮化合物性質進行過一些很有價值的研究[15-18]. 當使用無機晶體結構數據庫時，我們可以發現這些晶體具有許多不同的晶格參數和空間群. 我曾經對零壓下不同結構的同種物質進行過一些研究. 但是迄今為止，這些不同結構的晶體的彈性性質和電子結構在高壓下并沒有被放在一起進行統一的研究與對比. 因此，本文繼續之前的研究，將彌補這一不足，對Zr3N4的幾種不同結構在高壓下的結構與性質進行研究并且比較分析.

基于密度泛函理論(DFT)贗勢法的第一原理計算由于其簡便性與優越性迅速發展成為物理、力學和材料科學領域中材料建模仿真的“標準工具”[19-22]. 利用密度泛函理論(DFT)和廣義梯度近似(GGA)可以計算晶體的各種性質. 本文采用贗勢密度泛函理論(PDFT)、廣義梯度近似(GGA)和準諧德拜模型，分別建立Zr3N4的不同結構模型. 通過仿真預測，對Zr3N4的彈性性質和電子性質進行研究，并對其變化規律進行分析和總結.

2 計算方法

本文利用美國Accelrys公司基于密度泛函理論(DFT)贗勢法制作的Materials Studio軟件中的castep軟件包進行計算. 搭建模型與計算中所使用的原子是Zr(4s24p64d25s2)和N(2s22p3). 搭建好的不同結構的晶體模型如圖1所示. 計算所采用的方法是Pur-Burk- ErnZHOHF(PBE)和廣義梯度函數(GGA)相結合的形式，選取同樣的計算精度進行迭代，從而達到幾何優化的效果. 最后找出該物質穩定的幾何結構. 本次實驗總共選取了3種不同結構的Zr3N4[23]，經過計算，找到了合適的截斷能與k點如表1所示. 最終得到了這幾種結構零壓狀態下穩定的幾何結構的晶格常數如表2所示.

表1 本次實驗中所選取的不同結構的Zr3N4的截斷能與k點

Table 1 Parameters of Zr3N4, the cutoff energy (eV) and K point we chossed.

CompdSpace groupa(?)b(?)c(?)V(?3)Cutoff energy(eV)K pointZr3N4I4-3D6.74——————306.1850015x15x15PNA219.72910.8183.281345.3248015x15x15PNAM9.78810.8543.3350.594906x17x5

表2 不同結構的Zr3N4在零壓下穩定的晶格常數和部分實驗值(tw=這次工作中的值，exp=實驗值)

Table 2 Data calculated in this work, some experiments data and the results of others of Zr3N4under zero pressure.(tw=this work, exp=experiment)

CompdSpace groupa(?)b(?)c(?)Zr3N4TWExpI4-3DPNA21PNAMI4-3D6.7839.8239.8146.740[12]10.84310.8403.2913.294

圖 1 3種結構的Zr3N4晶體的結構圖，(a)空間群為I4-3D的Zr3N4，(b)空間群為Pna21的Zr3N4，(c)空間群為Pnam的Zr3N4Fig.1 Primitive unit cells of 3 different Zr3N4, (a) Zr3N4 with space groups of I4-3D , (b) Zr3N4 with space groups of Pna21, (c) Zr3N4 with space groups of Pnam

3 結果與討論

3.1 計算結果

固體的彈性常數在研究固體的物理性質方面有重要的意義，因為它與它們密切相關，比如彈性模量、理論硬度和德拜溫度等[24-27]. 在得到這三種不同結構的Zr3N4的穩定的幾何結構后，對這三種Zr3N4分別進行了加壓，計算并記錄其在不同壓強下彈性模量Cij的數值. 這三種結構的Zr3N4屬于2種不同的晶系，所擁有的獨立的剛度矩陣元數目也各不相同. 空間群為I4-3D 的Zr3N4是立方晶系，只有3個獨立的剛度矩陣元C11,C12和C44. 空間群為Pna21和Pnam的Zr3N4均屬于正交晶系，它們有9個不同的剛度矩陣元，C11，C12，C13，C22，C23，C33，C44，C55，C66. 我們用B表示體彈性模量，G表示剪切模量. 在得到不同壓強下的剛度矩陣元后，再通過計算公式，由Voigt近似和Reuss近似分別得到兩種近似下的體彈性模量和剪切模量BV，BR與GV，GR. 計算公式如下[28, 29]：

對立方晶系：

(1)

(2)

(3)

其機械穩定性判據為：

C11>0,C44>0,C11>|C12|,(C11+2C12)>0

對于正交晶系：

(4)

(5)

BR=Δ[C11(C22+C33-2C23)+C22(C33-2C13)-2C33C12+C12(2C23-C12)+C13(2C12-C13)+C23(2C13-C23)]-1

(6)

(7)

Δ=C13(C12C23-C13C22)+C23(C12C13-C23C11)+C33(C11C22-C122)

(8)

其機械穩定性判據為：

C11>0,C22>0,C33>0,C44>0,C55>0,C66>0

C11+C22+C33+2(C12+C13+C23)>0.

C11+C22-2C12>0,C11+C33-2C13>0

C22+C33-2C23>0

在使用Voigt近似和Reuss近似計算彈性模量時，這兩個值分別代表體積模量B(或者剪切模量G)理論計算的最大值和最小值，廣泛采用的理論近似是Voigt-Reuss-Hill近似. 即取Voigt近似和Reuss近似的算術平均值，便達到與實際值較為吻合. 于是把由(1)-(8)式所得的BV，BR和GV，GR通過(9)-(10)式計算得不同結構的不同壓強下的體彈性模量和剪切模量B與G.

(9)

(10)

接下來就可以根據式11和12求出楊氏模量(E)和泊松比ν

(11)

(12)

同時，在得只一個物質的體積彈性模量B和剪切模量G時，根據Pugh判據[30]，當它們間的比值(B/G)小于1.75時，材料呈現出脆性，當比值大于等于1.75時，材料呈現延展性. 于是計算出各個材料的B/G.

所有的實驗結果數據均列于表3-6中，并且繪制了相關數據的變化曲線,如圖2-3.

3.2 彈性性質討論

首先這三種結構的Zr3N4在0-80 GPa的壓強下都是保持力學穩定的. 從圖2中可以看出，這三種不同結構的Zr3N4的彈性常數Cij均隨著壓強的增大而增大. 對于空間群為I4-3D的Zr3N4來說，C11受壓強的影響產生的增量是明顯大于C12和C44的. 這表明這種結構的Zr3N4在各個方向的可壓縮性是各向異性的. 同理對于空間群為Pna21和Pnam的Zr3N4，它們之間的Cij數值相差不大，且他們的C22和C33都是受壓力影響最大的兩個分量. 可以說也是各向異性的. 這種差別的根源來源于各物質的不同方向的化合鍵的強度有差別，這幾個方向的鍵強要強于另外的方向的鍵強，且數值越大則抵抗應變的能力也越大，所以它們這幾個方向有較強的抗應變能力.

表3 空間群為I4-3D的Zr3N4在壓強為0-80 GPa時的Cij值.

Table 3Cijof Zr3N4with space group I4-3D under the pressure from 0 to 80 GPa.

P(GPa)C11(GPa)C12(GPa)C44(GPa)0332.4119.764.9110464.9180.5133.920548.6218.2168.030625.0246.0197.040691.6271.8213.650757.9294.5228.860821.7318.7243.870884.7342.9257.380945.3366.4269.6

表4 空間群為Pna21的Zr3N4在壓強為0-80 GPa時的Cij值.

表5 空間群為Pnam的Zr3N4在壓強為0-80 GPa時的Cij值.

表6 3不同結構的Zr3N4在壓強為為0-80 GPa時的體彈模量B，剪切模量G，楊氏模量E，泊松比，B/G.

Table 6 Bulk modulus, shear modulus, Young’s modulus, Possion’s ratio andB/Gof Zr3N4under the pressure from 0 to 80 GPa.

空間群P(GPa)B(GPa)G(GPa)E(GPa)νB/GI4-3D0190.679.18208.70.3182.40710275.3137.2352.90.2862.00720328.3166.9428.10.2831.96730372.3194.0495.80.2781.91940411.7212.1543.10.2801.94150449.0230.0589.30.2811.95260486.4246.9633.40.2831.97070523.4262.7675.10.2851.99280559.4277.3714.00.2872.017Pna210186.593.69240.80.2851.99010228.7101.9266.20.3062.24420275.2115.1303.10.3162.39030321.5127.7338.30.3252.51840370.7140.7374.60.3322.63550397.7142.7382.30.3402.78760433.4147.7398.00.3472.93470467.6154.8418.30.3513.02180499.9158.3429.70.3573.158pnam0187.694.74243.30.2841.98010228.9102.4267.50.3052.23520272.8112.5296.70.3192.42430321.8128.8341.00.3232.49840361.0136.4363.40.3322.64750397.7143.0383.10.3392.78160433.8149.4402.00.3462.90470467.9153.9416.00.3523.04080500.4159.0431.30.3563.147

從圖3可以看出，不同結構的Zr3N4對應的體彈模量，剪切模量和楊氏模量都是隨著壓強的增大而增大的. 這代表它們都是力學穩定的. 體彈性模量代表了抵抗體積壓縮的能力，體彈模量最大的結構時空間群為I4-3D的Zr3N4,證明了其抵抗體積壓縮的能力強于另外兩種結構. 空間群為pna21和pnam的Zr3N4的體彈模量在數值上較為接近，但是空間群為pnam的Zr3N4在大多數壓強下都略高于pna21一點，表明這兩種結構的Zr3N4抵抗體積壓縮的能力相近，但是空間群為Pnam的Zr3N4稍好一點. 剪切模量(G)是一種用來表征材料抵抗變形能力的參量，楊氏模量則是反應材料剛度也就是抵抗線性壓縮的能力的一個指標. 顯然，在抵抗變形和線性壓縮這一塊依舊是空間群為I4-3D的Zr3N4擁有最強的能力. 而空間群為pna21和pnam的Zr3N4的剪切模量和楊氏模量在數值上均比較接近，但是空間群為pnam的Zr3N4在大多數壓強下都略高于pna21一點，表明這兩種結構的Zr3N4抵抗變形和線性壓縮的能力相近，但是空間群為Pnam的Zr3N4更為優秀一點. 泊松比是一個反應材料橫向變形情況的彈性常數，在0壓時，空間群為I4-3D的Zr3N4的泊松比是大于空間群為pna21和pnam的Zr3N4，證明在0壓條件下，主方向變形一定時，空間群為I4-3D的Zr3N4次方向的變形量大于另外兩種結構的Zr3N4. 但是當壓強增大時，空間群為I4-3D的Zr3N4的泊松比呈現出一個快速下降再緩慢上升的過程，而另外兩種結構的Zr3N4的泊松比則隨著壓強的增大上升. 在壓強大于10 GPa的時候，空間群為I4-3D的Zr3N4的泊松比低于另外兩種結構. 泊松比的數值滿足ν<0.26時，材料呈現脆，ν>0.26時，材料呈現延展性.B/G也是表征材料脆性的物理量. 對于B/G，當B/G小于1.75時，材料呈現出脆性，當比值大于等于1.75時，材料呈現延展性. 對比B/G的數值曲線，與泊松比的結論相同. 故不管壓強為多少，這3種結構的Zr3N4均是延展性材料. 在0壓下，空間群為I4-3D的Zr3N4延展性高于另外兩種結構的Zr3N4. 在壓強大于10 GPa的情況下，空間群為Pna21和Pnam的Zr3N4的延展性比空間群為I4-3D的Zr3N4的好，且這兩種空間群的延展性相近.

圖 2 不同結構的Zr3N4的Cij在0-80 GPa壓強下變化圖：(a)空間群為I4-3D的Zr3N4，(b)空間群為Pna21的Zr3N4，(c)空間群為Pnam的Zr3N4

Fig.2 Cijof Zr3N4with different structures under the pressure from 0 to 80 GPa (a) Zr3N4with space groups of I4-3D, (b) Zr3N4with space groups of Pna21, (c) Zr3N4with space groups of Pnam

圖 3 不同結構的Zr3N4的彈性模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)、泊松比和B/G在0-80 GPa壓強下變化圖：(a)空間群為I4-3D的Zr3N4的B、G和E隨壓強的變化圖，(b)空間群為Pna21的Zr3N4的B、G和E隨壓強的變化，(c)空間群為pnam的Zr3N4的B、G和E隨壓強的變化圖，(d)三種不同結構的Zr3N4泊松比隨壓強的變化圖，(e)三種不同結構的Zr3N4的B/G隨壓強的變化圖

Fig.3 Bulk modulus, shear modulus, Young’s modulus, Possion’s ratio andB/Gof Zr3N4under the pressure from 0 to 80 GPa.(a)B,GandEof Zr3N4with space groups of I4-3D, (b)B,GandEof Zr3N4with space groups of Pna21, (c)B,GandEof Zr3N4with space groups of Pnam, (d) Possion’s ratio of Zr3N4, (e)B/Gof Zr3N4

4 結 論

本文采用了第一性原理的方法計算了0-80 GPa壓強下3種不同空間群I4-3D，Pna21，Pnam的Zr3N4的彈性性質，包括體彈模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比和B/G. 結果表明，三種結構的Zr3N4在高壓下都是保持力學穩定的，它們的彈性常數Cij均隨著壓強的增大而增大. 同時由于不同分量變化程度不同，表面它們的彈性變化存在各向異性. 空間群為Pna21和Pnam的Zr3N4各項數據比較相近，表明它們在高壓下的彈性性質相近. 三種結構的Zr3N4對應的體彈模量，剪切模量和楊氏模量都是隨著壓強的增大而增大. 其中空間群為I4-3D的Zr3N4有最好的抵抗體積壓縮，變形和線性壓縮的能力. 泊松比和B/G比值的結果表明，三種材料均在各個壓強下有較好的延展性. 其中零壓下，空間群為I4-3D的Zr3N4有最好的延展性. 但是高壓下，其延展性先下降再上升，在壓強大于10 GPa時，其延展性不如空間群為Pna21和Pnam的Zr3N4好.