退火溫度對納米氧化銅濕敏性能的影響

鄔春秀, 劉冬梅, 崔玉亭， 張丁可

(重慶師范大學 物理與電子工程學院，重慶 401331)

1 引 言

濕度傳感器是能夠感受外界濕度變化，并通過器件材料的物理變化或者化學變化，將濕度感應轉化為有用信號的器件[1-3]. 近年來，濕度傳感器越來越受到人們的廣泛關注，可用于植物栽培、環境控制、產品質量檢測、家用電器、醫藥制造等領域，且在氣象、輕紡、農林、空調、國防、科研等領域占據重要位置[4, 5]. 顯而易見，濕度傳感器在生產和生活中扮演著不容小覷的角色. 濕度傳感器的發展過程在很大程度上就是新的濕敏材料的發現、研制、特性改善的過程. 濕敏傳感器從最初用毛發做的尺寸變化式濕敏元件到電解質濕敏元件、各種半導體及陶瓷材料、高分子聚合物等材料制作的濕敏元件. 然而，這些濕敏材料在使用過程中出現了很多缺點，比如陶瓷材料的響應、恢復時間長，高分子聚合物材料的機械強度弱、物理和化學的穩定性差等[6]. 通常，濕度傳感器在性能方面追求的是：穩定性好，響應速度快，濕滯回差小，重現性好，靈敏度高，線性好[7]. 金屬氧化物納米結構，基于樣品表面吸附的水蒸氣分子誘導的反應，由于具有較好的熱穩定性、高的比表面積和高化學穩定性可以極大地改善這些缺點.

CuO作為一種P型過渡金屬氧化物半導體材料，因為其價廉、易制備，以及獨特的光電特性、磁性及催化特性，被廣泛應用于各種氣敏、生物傳感器、光催化降解有機污染物、超級電容器、鋰離子電池以及場發射電極等領域[8, 9]. 納米材料由于其獨特的表面效應，具有較好的物理和化學性能廣受人們的關注，不同形貌的納米結構單元也是構建納米器件的基本模塊[10-15]. 目前，多種形貌的納米CuO被人們陸續制備出來，例如氧化銅納米顆粒[16]、納米棒[17]、納米片[18]、納米梭[19]和納米線[20]等. 例如，近年來，人們在納米結構濕敏材料的制備和性能改善等方面也做了大量研究. 王振宇等人制備出的海膽狀CuO納米結構作為感濕材料表現出了超快響應和高穩定等優良特性[21]. 然而，納米材料的性質與其自身的物理化學特性十分相關，如粒度大小、形貌結構、長徑比(厚徑比)、表面官能團、孔結構及分散性等. 因此,如何實現材料的形貌可控性制備，實現形貌結構特性與功能特性的有機聯系,維持和提高其功能性和穩定性，一直都是研究的重點. 本文利用低溫液相法制備了氧化銅納米結構，通過改變退火溫度來調控CuO納米結構的形貌，用此材料制作成濕敏傳感器元件，并對其阻抗-濕度，靈敏度-濕度的關系進行測試，從材料的形貌和結構出發，研究了退火溫度對材料濕敏性能的影響.

2 實 驗

2.1 CuO納米材料的制備

納米CuO是用低溫液相法制備的. 制備過程如下：取0.456g過硫酸銨和1.6g氫氧化鈉溶于15ml去離子水中，將所配溶液超聲10min，超聲過程中用玻璃棒攪拌. 然后將0.09g銅粉緩慢倒入溶液中，在室溫下靜置30min. 待反應完成后，將樣品用去離子水清洗數遍后濾干，在室溫下干燥40min. 最后將樣品放入馬弗爐中退火2h，退火溫度分別為200℃、250℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、900℃，隨爐冷卻至室溫，最后得到納米氧化銅粉末.

所制備的CuO材料的結構和形貌，采用X射線衍射儀(XRD，PANalytical X’pert diffractometer，衍射條件：Cu Kα，λ= 1.5406 ?，Ni濾波片，管流為40 mA、管壓為40 kV，掃描區間為20～75°)、場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, TESCAN MARI3)進行分析表征.

2.2 濕敏元件的制備

取適量的氧化銅納米粉體置入研缽中，滴加少量的無水乙醇進行研磨，直至成糊狀. 將已充分研磨好的糊狀物用小刷子均勻涂敷在電極表面，將電極放入干燥箱中，在50℃條件下充分干燥30min. 最后將濕敏元件置于高濕下老化24 h.

2.3 濕敏元件濕度敏感特性測試

在室溫下，相對濕度為17%RH、33%RH、53%RH、73%RH、95%RH的五個不同濕度點作為測試點. 試驗裝置是用北京艾立特科技有限公司CHS-1濕敏智能分析系統，其電壓為1 V，頻率的范圍為10 Hz-100 KHz. 測試響應恢復、頻率特性(Z+F)、阻抗圖譜(ImZ+ReZ)以及濕滯特性均使用北京艾立特科技有限公司DHD-II濕度發生系統.

3 結果與討論

3.1 樣品XRD表征分析

3.2 樣品SEM表征分析

不同退火溫度對退火樣品的表面形貌有一定的調控作用. 圖2為不同退火溫度下得到的退火樣品的SEM照片. 從圖中可以看出200 ℃和300 ℃較低退火溫度下，根據XRD結果，退火樣品主要為Cu-CuO復合納米結構，該納米Cu-CuO復合結構生長成球狀，高倍率放大照片顯示納米球表面由許多納米片堆疊組成，相比200℃的退火溫度，300℃退火生長的Cu-CuO納米片有更大的延展性，致密性得到一定提高. 隨著退火溫度繼續升高至400 ℃時，Cu-CuO復合納米球表面不再是片狀結構，而是凝聚成柱狀體. 當退火溫度升高到500 ℃時，Cu基本被完全氧化成CuO，退火樣品為CuO納米結構，其表面形貌也隨退火溫度進一步發生變化，CuO納米柱繼續生長成線狀，而且每一根長線表面粗糙，高倍顯微鏡下觀察是由更小的納米顆粒連接而成. 當退火溫度升高到700 ℃時，納米CuO呈現針片狀，并集結成球體，隨著退火溫度繼續升高到900℃，納米CuO長成大的顆粒狀，并且球與球之間的界限不再明顯，CuO顆粒堆砌在一起. 可見，退火溫度直接影響了納米CuO的表面形貌.

圖1 不同退火溫度下的樣品的XRD譜圖Fig. 1 XRD spectra of samples at different annealing temperatures.

圖2 不同退火溫度下得到的退火樣品的SEM照片. a:200 ℃;b:300 ℃;c:400 ℃;d:500 ℃;e:700 ℃;f:900 ℃且(1)低倍率;(2)高倍率Fig. 2 SEM photos of annealed samples obtained at different annealing temperatures.a:200 ℃;b:300 ℃;c:400 ℃;d:500 ℃;e:700 ℃;f:900 ℃ and (1) Low rate;(2) High rate.

3.3 濕敏特性分析

將不同退火溫度下制備的樣品制備成濕敏元件，對其進行濕敏特性的測試. 其中，靈敏度是濕度傳感器的一個最重要的參數. 圖3為不同退火溫度下得到的Cu-CuO復合納米結構或納米CuO濕敏元件的阻抗隨著相對濕度的變化關系. 由圖可見，無論是何種退火溫度得到的樣品，其阻抗值都隨著相對濕度的增大而減小. 由于該方法制備的退火樣品阻抗值較高，在5%濕度條件下，部分樣品超過了實驗室設備的量程，為了說明問題，我們統一選取17%到95%相對濕度的變化范圍進行比較. 在相對濕度從17%到95%變化過程中，低退火溫度(200 ℃、300 ℃、400 ℃)獲得的樣品，阻抗變化達到5個數量級，700 ℃的樣品達到4個數量級，而900 ℃的樣品阻抗只有2個數量級的變化，可見，過高的退火溫度使納米CuO樣品的感濕特性降低. 根據濕敏傳感器靈敏度的計算公式[11]

(1)

其中S為靈敏度，Z是一定濕度下的阻抗，根據公式，我們分別計算了不同退火溫度下制備的納米CuO濕敏元件的靈敏度(見表1)，其中500 ℃退火溫度下獲得的樣品的靈敏度最大達到1.93×105. 我們分析認為這主要是由于，退火溫度500 ℃時，Cu基本被完全氧化成CuO，并且該退火溫度下，CuO呈現納米線狀結構，那么在相同體積(質量)情況下，和其他納米結構相比，一維納米線具有更大的表面積，增加了與水分子的接觸面積，這為濕敏元件與水分子提供了更多的反應位點，進而具有更高的靈敏度[22, 23].

圖3 不同退火溫度獲得的樣品制備的濕敏元件的阻抗與相對濕度的關系曲線Fig. 3 Relationships between impedance and relative humidity of samples prepared by different annealing temperatures.

濕滯特性可以用來評估濕度傳感器的可靠程度. 我們對樣品在100 Hz頻率下，相對濕度從17%到95%切換進行吸濕測試，然后相反方向進行脫濕測試. 形成濕滯的原因是吸濕和脫濕這兩種過程所需要的能量不同，吸附在敏感材料表面上的水分子要脫離元件表面，一般需要更多的能量，所以在相同的時間內，元件電阻無法回到吸濕時的電阻值. 利用濕滯計算公式

(2)

可計算出不同退火溫度下得到的濕敏元件的濕滯值. 圖4為不同退火溫度下得到的濕敏元件的濕滯曲線. 從曲線中我們可以看出元件的濕滯在200 ℃到700 ℃間略有波動，均小于1%RH，其中500 ℃濕滯最小. 但是當退火溫度達到900 ℃時，元件的濕滯明顯增高，達到2.6%. 圖4插圖給出了500 ℃退火的納米CuO從低濕 17%RH到高95%RH的吸濕(Adsorption)過程以及元件從高濕到低濕的脫濕(Desorption)過程. 很明顯該退火溫度下，元件的吸濕與脫濕曲線基本重合，經過一定的時間，濕敏元件還能回到吸濕時的阻抗值，說明穩定性非常好.

圖4 不同退火溫度下得到的濕敏元件的濕滯特性Fig. 4 Humidity hysteresis characteristics of humidity sensors obtained at different annealing temperatures.

表1總結了不同退火溫度下得到的濕敏元件的靈敏度和濕滯特性. 很明顯，該方法制備的濕敏元件無論是靈敏度還是濕滯值都受到退火溫度的影響，當退火溫度適中(400 ℃和500 ℃)時，元件表現了較好的濕敏特性，尤其是退火溫度為500 ℃時，元件達到了最佳的濕敏特性，靈敏度達到5個量級，濕滯基本為零. 我們仍把該溫度下表現的優良的濕敏特性，歸因于納米CuO的納米線狀形貌，較大的體表面積為濕敏元件與水分子提供了更多的反應位點，因此獲得更佳的濕敏性能.

表1 不同退火溫度下得到的納米氧化銅的靈敏度和濕滯對比表

Table.1 Sensitivity and humidity hysteresis table of nanostructured cupric oxide obtained at different annealing temperatures.

樣品17%RH阻抗R/Ω95%RH阻抗R/Ω靈敏度濕滯T=200℃5.26×1081.22×1043.4×1040.17%T=300℃4.56×1085.03×1039×1043.7%T=400℃4.63×1083.11×1031.48×1050.07%T=500℃5.26×1082.72×1031.93×105基本重合T=700℃4.09×1081.19×1043.44×1040.08%T=900℃5.63×1081.56×1063×1032.6%

我們進一步對退火溫度為500 ℃時制備的納米CuO濕敏元件進行了頻率特性、響應-恢復特性和復阻抗特性進行了測試和分析. 圖5是500 ℃退火制備的納米CuO在升濕過程中不同頻率下的阻抗-相對濕度關系曲線. 由圖可以看出，工作頻率從10 Hz到100 KHz增加過程中，納米CuO的阻抗值都是隨著相對濕度的增大而減小，在相對濕度小于73%RH時，樣品的阻抗值隨工作頻率的增加而減小，大于73%RH之后，感濕曲線幾乎重合在一起，說明高濕對元件的感濕情況影響較小. 但是，在不同的頻率下，元件表現出不同的感濕特性. 在100 Hz時樣品的復阻抗-相對濕度關系在半對數坐標下線性度最好，并且從17% RH到95% RH 的復阻抗變化幅度最大. 因此，100 Hz為最佳工作頻率.

圖5 500℃退火制備的納米CuO在不同頻率下的復阻抗-相對濕度關系曲線Fig. 5 Complex impedance-relative humidity relationships of nanostructured CuO prepared by annealing 500℃ at different frequencies.

響應-恢復時間是評估傳感器性能的重要參數之一，傳感器被測信號的變化量達到總變化范圍的90 %時所需要的時間稱之為響應或者恢復時間. 圖6為在最佳頻率100 Hz下，500 ℃退火制備的納米CuO從17%RH到95%RH的響應-恢復曲線. 由圖可知，該退火溫度制備的納米CuO元件的響應和恢復時間分別為348 s和100 s，由于濕度范圍的跨度比較大(直接從17%RH到95%RH)，因此響應時間和恢復時間略長.

圖6 500℃退火制備的納米CuO的響應-恢復曲線Fig. 6 Responsive-recovery curve of nanostructured CuO prepared by annealing 500℃.

通過分析材料的復阻抗譜可以有助于分析材料的感濕機理[24]. 圖7為500 ℃退火制備的納米CuO在不同相對濕度下的阻抗譜. 濕敏元件的復阻抗在各個頻率范圍(10 Hz-100 KHz)下進行檢測. 在17%和33%的相對濕度下，濕敏元件的復阻抗圖基本是一條直線，低頻端遠離原點，高頻端靠近原點. 當相對濕度增加到53%時，復阻抗圖由直線變化為一段圓弧. 隨著濕度繼續增大時，復阻抗圖在低頻端變為一條新的直線. 樣品的復阻抗曲線形狀隨相對濕度的變化而改變，說明了在不同的相對濕度下，濕敏元件的導電機理發生了相應的改變[25]. 納米CuO濕敏傳感器處于不同的濕度條件下，具有不同的導電類型，也就是載流子的類型不同. 當相對濕度小于53%時，復阻抗圖是一段圓弧，此時化學吸附在晶粒間界的水分子解離產生質子，質子與材料本體的電子參與導電[24]. 隨著濕度的進一步增加，納米CuO表面物理吸附的水分子形成水膜并電離出質子，由于質子在水分子富足的情況下易與水分子結合形成水合氫離子(H3O+)，因此一些研究者認為此時材料的主要導電方式是水合氫離子導電，這在復阻抗圖中體現為曲線的低頻端出現一條新的直線[26].

圖7 為500 ℃退火制備的納米CuO在不同相對濕度下的阻抗譜Fig. 7 Impedance spectra of nanostructured CuO prepared by annealing 500 ℃ at different relative humidities.

4 結 論

利用低溫液相法制備了氧化銅納米結構，研究發現不同退火溫度對納米氧化銅的生成和表面形貌有很大影響，當退火溫度為500 ℃時，成功獲得了氧化銅納米線. 對不同退火溫度下獲得的Cu-CuO復合納米結構或納米CuO材料的濕敏性能進行了比較研究. 研究結果表明，元件的濕敏特性明顯依賴于材料的退火溫度，在500 ℃退火獲得的氧化銅納米線靈敏度最高，達到1.93×105；濕滯最小，幾乎為零；感濕頻率特性曲線的線性度好. 該方法制備的納米氧化銅材料，濕敏性能顯著，可用于制備濕敏傳感器.