Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物的第一性原理研究

鐘明君， 梁 爽， 黃福祥， 阮海光， 彭 成

(重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

1 引 言

鋁合金由于密度小、比強度和比剛度高、導電及導熱性優良，耐腐蝕性能和機械加工性能好、原料來源豐富且易回收等綜合性能，如今被廣泛應用于航天、汽車、電子電氣、生物醫學、建筑等領域，并已發展成為繼鋼鐵之后使用最為廣泛的有色金屬材料[1-3]. 最近的研究表明，通過添加過渡態合金元素Zr[4]、Ti[5]、Ce[6]、Er[4]有助于提高Al合金的力學性能，這對鋁合金的進一步開發具有重要意義. 二元相圖[7]顯示Zr、Ti、Ce、Er在鋁中的溶解度非常小，少量添加時能與Al形成Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物. Al3X析出時能作為非均質晶核，起到促進形核的作用， 而且它們熔點及硬度高，在晶界分布時能有效減少晶界滑移并阻礙晶界擴張，抑制合金晶粒的長大，起到細化鑄態合金晶粒，強化鋁合金的效果[8]. 然而，目前對于Al3X化合物的熱力學性能、電子結構、力學性能還缺乏系統性的理論研究. 因此，本文通過第一性原理方法計算了 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物的生成焓、結合能、態密度、彈性常數，分析了它們的熱力學性能及力學性能，并通過電子結構對Al3X化合物的結構穩定性及力學性能進行理論解釋，為鋁合金的發展和設計上提供基礎數據.

2 理論與模型

本文采用基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)贗勢平面波法的CASTEP(Cambridge sequential total energy package)總能計算軟件包[9]對Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物進行第一性原理計算. 計算時，電子間的關聯互換能利用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation， GGA)中的PBE(Perdew burke ernzerhof)泛函[10]進行處理，離子實與價電子之間的相互作用以倒易空間中的超軟贗勢[11]進行描述，并通過平面波截斷能進行計算精度控制，Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)截斷能分別為270 eV、350 eV、450 eV、370 eV，構建Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)超軟贗勢的電子組態為Al 3s2 3p1、Zr 4s2 4p6 4d2 5s2、Ti 3s2 3p6 3d2 4s2、Ce 4f1 5s2 5p6 5d1 6s2、Er 4f12 5s2 5p6 6s2. 采用Monkhorst-Park方式進行K空間取樣以降低降低計算量，Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)的K空間取樣分別為6×6×9、7×7×9、4×4×6、5×5×5. 自洽場計算(Self-consistent field，SCF)采用Pulay密度混合法進行電子弛豫，SCF精度為5×10-7eV/atom. 在性能計算之前，先采用擬牛頓法(BroydenFlecher-Goldfarb-Shanno，BFGS)[12]對Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬化合物的晶體結構進行幾何優化以求得局域最穩定結構，晶體結構見圖 1. 晶體自洽計算過程中的收斂參數如下：總能量的收斂值為 5×10-6eV/atom，每個原子上的力低于 0.01 eV/?，公差偏移小于 5×10-4?，每個原子應力偏差小于 0.02 GPa.

圖1 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物晶體結構: (a) Al3Zr, (b) Al3Ti, (c) Al3Ce, (d) Al3ErFig. 1 The crystal structures of Al3X(X=Zr, Ti, Ce, Er): (a) Al3Zr, (b) Al3Ti, (c) Al3Ce, (d) Al3Er

3 結果與討論

3.1 晶體結構及熱力學穩定性

晶體的平衡結構是利用第一性原理進行材料性能模擬計算的基礎，對計算的精度和可靠性有著顯著影響. 因此，本文首先對Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物的晶體結構進行幾何優化，以求得能量最低時所對應的穩定結構，它們的晶體參數如表1所示. 從表1可見，Al3Zr、Al3Ti、Al3Er、Al3Ce金屬間化合物的晶格常數與實驗值較為一致，計算誤差均在可控范圍內(2%)，表明晶體結構優化過程中所選擇的參數是合理的.

為了了解上述金屬間化合物的形成難易程度及結構穩定性，本文分別計算了它們的生成焓ΔHf及結合能Ecoh，計算公式如下[17]：

(1)

(2)

化合物的生成焓及結合能的計算結果和相關實驗值如表2所示，可以發現本文計算數據和其他文獻數據較為接近，說明總能計算過程中參數設置是合理的. 金屬間化合物的生成焓ΔHf反映了不同類型原子從單質狀態生成化合物所吸收(表現為正能)或釋放(表現為負能)的能量，其值越小，化合物越容易形成. Al3Zr、Al3Ti、Al3Er、Al3Ce的生成焓分別為-46.97 kJ/mol、-38.07 kJ/mol、-40.97 kJ/mol、-37.34 kJ/mol，均為負值，表明它們均容易形成. 它們生成焓的絕對值排列順序為：Al3Zr>Al3Er>Al3Ti>Al3Ce, 則它們的合金化能力也應具有上述規律. 結合能表示孤立原子結合成為化合物所吸收或放出的能量，它能反映出化合物結構穩定性，當其為負值時表明化合物具有穩定結構，且絕對值越大，化合物結構越穩定. 表2所示Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er的結合能分別為-489.90 kJ/mol、-465.91kJ/mol、-403.64 kJ/mol、-365.30 kJ/mol，均為負值，表明它們都具有熱力學穩定結構. 它們結合能的絕對值排列順序為：Al3Zr>Al3Ti>Al3Ce>Al3Er，則它們的晶體結構的穩定性也具有上述規律.

表 1 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)的晶體結構參數

表2 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)的生成焓及結合能

Table 2 The enthalpies of formation and cohesive energies of Al3X(X=Zr, Ti, Ce, Er)

化合物△H/(kJ/mol)Ecoh/(kJ/mol)數據來源Al3Zr-46.97-489.91本文計算-48.4±1.3實驗值[18]-46.78其他計算值[19]Al3Ti-38.07-465.91本文計算-35.36a其他計算值[20]Al3Ce-37.34-403.64本文計算-39.5實驗值[21]-43.2其他計算值[22]Al3Er-40.97-365.30本文計算-40.9其他計算值[22]-42.8其他計算值[21]

注a為文獻[20]中-0.3665 eV/atom換算而來.

3.2 態密度

為了分析Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物的原子間鍵合方式，并進一步討論晶體結構的穩定性，本文對它們晶胞(或原胞)的總態密度(Total density of states，TDOS)和分態密度(Points and density of states，PDOS)進行了計算，結果如圖2所示. 圖中能量0處的虛線為費米能級，由于能量離費米能級較遠軌道的電子不參與成鍵，故而僅考慮費米面附近態密度變化情況，費米面以下為價帶，費米面以上為導帶.

圖2所示的各化合物在費米能級處態密度均不為零，表明它們均具有顯著的金屬特性. Al3Zr態密度曲線在價帶-10-0 eV處，Al-3s、3p和Zr-4d軌道電子重疊較為明顯，且在-1.53 eV具有波峰，表明Al-3s、3p和Zr-4d軌道電子具有較強的軌道雜化作用. Al3Ti態密度曲線在價帶-10-0 eV處，Al-3s、3p和Ti-3d軌道電子重疊較為明顯，且在-1.02 eV左右具有波峰，表明Al-3s、3p和Ti-3d軌道電子具有較強的軌道雜化作用. Al3Ce態密度曲線在價帶的-0.84 eV、-0.08 eV處具有較為明顯的波峰，主要是Al-3s、3p軌道分別與Ce-5d軌道、Ce-4f軌道具有軌道雜化作用. Al3Er態密度曲線在價帶的-5.14 eV、-0.86 eV處具有波峰，且均由Al-3s、3p與Er-4f軌道電子雜化作用. 贗能隙是指費米能級兩側兩個波峰對應的能級寬度，直接反映了化合物成鍵的共價性的強弱，贗能隙越寬說明共價性越強[23]. 圖2各化合物總態密度圖顯示Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er化合物的贗能隙分別為3.68 eV、2.80 eV、1.33 eV、0.98 eV，排列順序如下：Al3Zr>Al3Ti>Al3Ce>Al3Er，它們化合物的共價性強度同樣具有以上順序，這應歸因于Al-3s、3p電子分別與Zr-4d，Ti-3d，Ce-5d、4f，Er-4f軌道波形產生共振，成共價鍵性.

考慮到成分與濃度相同而結構類型不同的晶體，平均每個原子的總態密度費米能級處的電子數可用來評判其價電子結構的活性，即電子數越少，當外界條件發生變化時，晶體電子結構發生改變的幾率越小，因而相應的相結構穩定性愈高[24]. 為此選取 Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er金屬間化合物費米面附近的態密度進行對比，如圖3所示. Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er化合物平均每個原子在費米能級處的成鍵電子數分別為0.28、0.47、1.18、1.40 electrons/(ev·atom)，它們的大小順序如下：Al3Zr

圖2 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)的總態密度(TDOS)及分態密度(PDOS)，(a)Al3Zr、(b)Al3Ti、(c)Al3Ce、(d)Al3ErFig. 2 The TDOS and PDOS of Al3X(X=Zr, Ti, Ce, Er), (a)Al3Zr, (b)Al3Ti, (c)Al3Ce, (d)Al3Er

圖3 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物態密度對比圖Fig. 3 The comparison diagram for the DOS of Al3X(X=Zr, Ti, Ce, Er)

3.3 力學性能

材料的力學性能通常與彈性常數有關，根據單晶的彈性常數能進一步計算出多晶體材料的相關彈性性能，如體模量、剪切模量、楊氏模量等，并據此對材料的韌脆性進行判定. 本文中彈性常數的計算是建立在外加一定彈性應變后，通過計算所增加的應變能與彈性應變的導數的基礎上，Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物單晶彈性常數的計算結果如表3所示.

根據Born-Huang的力學穩定性理論，對不同的晶體結構，其穩定性條件是不同的.

正方晶系Al3Zr、Al3Ti具有有6個獨立的彈性常數，其保持穩定性條件為[27]：

C11>0，C33>0，C44>0，C66>0，C11>C12,

C11+C33-2C13> 0，

2C11+C33+ 2C12+ 4C13> 0；

(3)

六方晶系Al3Ce同樣具有6個獨立的彈性常數，其穩定性判據為[23]：

C11>0,C11-C12> 0,C44>0,

(4)

立方晶體Al3Er由于具有高對稱性只有3個獨立的彈性常數分別為C11、C12、C44，其穩定性

表3 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物的彈性常數

判據為[28]：

C11>0，C12>0，C44>0，

C11-C12>0，C11+ 2C12> 0；

(5)

表3所示的Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物的彈性常數均滿足力學穩定性判據，表明它們都為力學穩定結構. 本文所計算的均為單晶體的彈性常數，而通過Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似[29]可以計算多晶的體模量B、剪切模量G，而根據B、G可推算出多晶材料的楊氏模量E，泊松比ν，計算公式如下[23]：

(6)

(7)

表4為Al3X(X=Zr、 Ti、 Ce、 Er)化合物的彈性性能. 體積模量B表明材料體積抵抗外力的能力，較大的晶胞體積可能會導致更低的體模量，一定程度反映了材料的平均價鍵強度. 剪切模量G反映了材料抵抗剪切變形的能力，較大的剪切模量通常與較大的C44有關. 楊氏模量E反映了判定材料剛度大小的指標，其值越大表明材料的剛度越大. 比較發現，計算化合物的體模量、剪切模量、楊氏模量均具有如下順序：Al3Ti>Al3Zr>Al3Er>Al3Ce，表明Al3Ti、Al3Zr抵抗體積變形、剪切變形的能力較強，剛度較大，而Al3Er、Al3Ce抵抗體積變形、剪切變形的能力較低，剛度較小.

Pugh[30]認為體模量與剪切模量之比B：G的比值反映看化合物的塑脆性，當B：G值大于1.75時判定為塑性材料，反之為脆性材料，且B：G值越大，材料塑性越好. 泊松比ν是另外一個用于對材料的塑脆性行為進行判定的指標. 當泊松比ν大于0.33時表明化合物為塑性材料，反之為脆性材料. 表4所示的Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er的B：G值分別為1.22、1.21、1.04、1.11，均小于1.75，而它們的泊松比ν分別為0.179、0.176、0.135、0.15，B：G值小于1.75，同樣泊松比ν小于0.33，可以判定所計算的化合物均為脆性材料，這與Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er具有一定共價性，而共價鍵為方向性鍵，不利于塑性變形有關，其中Al3Zr、Al3Ti塑性較Al3Ce、Al3Er高.

材料硬度是指材料局部抵抗變形或破壞的一種宏觀性能，基于材料微觀結構而定量擬合出材料的硬度則一直是材料理論研究者們所關心的方向. 硬度一般分為本征硬度和非本征硬度，本征硬度由材料的鍵結構、內聚能和晶體結構等決定；非本征硬度即結構硬度，主要取決于材料的顯微結構，如缺陷、組織、表面形貌等. 近年來一些研究者提出通過半經驗公式來預測材料的本征硬度[31, 32]：

Hv3=2(k2G)0.585-3

(8)

這里k為剪切模量與體模量之比G：B. Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er的本征維氏硬度如圖4所示. 可以發現，盡管不同半經驗公式計算得出的Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er的本征維氏硬度值存在差異，但是它們具有相同的大小順序：Al3Ti>Al3Zr>Al3Er>Al3Ce. 因此可以認為Al3Ti具有最

表4 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物的彈性性能

大的本征維氏硬度，而Al3Ce具有最小的本征維氏硬度. 不同硬度的中間相對合金的強化效果是不同的，因此不同合金元素的添加對鋁合金的強化作用也有所不同.

圖4 Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物的本征維氏硬度Fig. 4 Vickers hardnesses of Al3X(X=Zr, Ti, Ce, Er)

4 結 論

本文通過基于密度泛函理論的CASTEP軟件包對Al3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)金屬間化合物的生成焓、結合能、態密度、力學性能等進行了計算，并得出如下結論：

1. 生成焓,結合能計算結果顯示Al3Zr最容易形成，結構穩定性最好.

2. Al3X在費米能級處態密度不為0，表現出金屬特性，以此同時，它們還具有一定共價性，且具有如下順序：Al3Zr>Al3Ti>Al3Ce>Al3Er，這與Al-3s、3p電子分別與Zr-4d，Ti-3d，Ce-5d、4f，Er-4f軌道電子具有較為明顯的軌道雜化作用有關. Al3X結構的穩定性受軌道電子在費米能級上的數量影響，而Al3Zr具有最好的結構穩定性應歸因于費米能級處的電子數最低.

3. Al3X的彈性常數均滿足力學穩定性判據，表明它們的晶體結構都具有力學穩定性. 而它們的彈性模量計算結果表明Al3Ti、Al3Zr抵抗體積變形、剪切變形的能力，剛度較Al3Er、Al3Ce大.

4. Al3X的B：G值與泊松比ν分別小于1.75、0.33，表現為脆性材料，這與Al3Zr、Al3Ti、Al3Ce、Al3Er具有一定共價性，而共價鍵為方向性鍵，不利于塑性變形有關. 它們的本征維氏硬度從大到小排列順序為Al3Ti>Al3Zr>Al3Er>Al3Ce.