外電場作用下β-方石英的第一性原理研究

李會然, 王曉方，馮世全, 程新路

(1. 中國人民武裝警察部隊后勤學(xué)院 裝備保障系，天津 300309； 2. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，鄭州 450002； 3. 四川大學(xué) 原子與分子物理研究所，成都610065)

1 引 言

二氧化硅的應(yīng)用范圍非常廣泛，可以作為光學(xué)材料[1]、電介質(zhì)、半導(dǎo)體等，比如，二氧化硅在先進(jìn)的金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管中作為柵極介質(zhì)使用[2]. 但是材料所使用的環(huán)境會破壞其結(jié)構(gòu)，比如石英、方石英和無定形二氧化硅的結(jié)構(gòu)在高溫環(huán)境下均會產(chǎn)生致密化現(xiàn)象. 另外，當(dāng)β-方石英在外電場中時，外電場將致使材料的熔點降低[3]. Revesz[4]于在1977年發(fā)現(xiàn)中子輻射會導(dǎo)致石英晶體的密度降低，還會使無定形二氧化硅的密度增加. 同時，高壓、輻射(電子、光子)會導(dǎo)致無定形二氧化硅的密度增加，使材料發(fā)生致密化[5-12]. 二氧化硅的結(jié)構(gòu)破壞會影響其性質(zhì)，從而影響以二氧化硅材料為基礎(chǔ)的器件的性能與使用[2, 13, 14]. 例如研究表明光纖中的二氧化硅表面致密化會使光纖的反射系數(shù)增加[15].

因此，二氧化硅材料在各種條件下的結(jié)構(gòu)得到了科研工作者的廣泛關(guān)注并開展了大量的研究工作[16-19]. Takada[19]等研究了二氧化硅在高溫高壓條件下的結(jié)構(gòu)變化. 科學(xué)研究者發(fā)現(xiàn)二氧化硅材料在高溫、高壓、輻射以及缺陷條件下會致密化[20]. Vollmayr[21]等發(fā)現(xiàn)無定形二氧化硅的致密化程度最大時的溫度與冷卻速率有關(guān). 然而當(dāng)以二氧化硅為基礎(chǔ)的器件在強(qiáng)電場下使用時，二氧化硅結(jié)構(gòu)就會受到電場的影響. 針對二氧化硅發(fā)生介電坍塌的現(xiàn)象，研究者在分子模型的基礎(chǔ)上解釋介電坍塌過程. 其中McPherson等[22]認(rèn)為二氧化硅在外電場的作用下，其化學(xué)鍵的斷裂關(guān)系到電場加熱和電流誘導(dǎo)的空穴注入與捕獲. 關(guān)于結(jié)構(gòu)中Si-O鍵的斷裂，Korkin等[23]指出附加電子能夠弱化Si-O的鍵能，同時在極化和振動激發(fā)的作用下能夠使Si-O鍵發(fā)生斷裂. 但是，目前還沒有發(fā)現(xiàn)以固體二氧化硅材料為基礎(chǔ)，用第一性原理在外電場條件下研究固體二氧化硅材料的工作. 因此，需要進(jìn)一步研究外電場對二氧化硅材料的影響，以便更好地使用二氧化硅材料.

在此基礎(chǔ)上，本文直接將電場作用于β-方石英，用第一性原理研究β-方石英在外電場作用下的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，從而幫助理解外電場對二氧化硅晶體產(chǎn)生的影響.

2 計算方法

β-方石英的單晶胞的晶格參數(shù)[24]為a=b=c= 7.16 ?，α=β=γ= 90°，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示. 然后用第一性原理[25, 26]對β-方石英在外電場條件下進(jìn)行幾何優(yōu)化. 在整個理論計算過程中都采用了密度泛函理論中的局域密度近似與PWC泛函；對布里淵區(qū)進(jìn)行積分時取的k點為4 × 4 × 4. 為了不影響原子間力或總能量的大小，原子中心基組的實空間截斷設(shè)為4.0 ?. 另外，優(yōu)化β-方石英的相關(guān)結(jié)構(gòu)時，將能量的收斂精度設(shè)為2.0×10-5Ha，力的收斂精度為0.004 Ha/?，位移的收斂精度設(shè)置為0.005 ?.

圖1 β-方石英的結(jié)構(gòu)示意圖，黃色表示硅原子，紅色表示氧原子Fig. 1 Schematic of β-crystobalite, the yellow and red spheres indicate Si and O atoms, respectively.

3 結(jié)果分析

3.1 外電場下的結(jié)構(gòu)

為了研究外電場作用方向?qū)Ζ?方石英結(jié)構(gòu)的影響，將0.463 V/?的外電場分別沿X、Y、Z軸方向作用于β-方石英. 根據(jù)計算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)外場強(qiáng)沿三個不同的發(fā)方向作用于β-方石英時，其晶格參數(shù)均為a=b=c=7.395 ?，α=β=γ= 90°. 這表明外電場對β-方石英的結(jié)構(gòu)的影響是各向同性的. 因此，只需要詳細(xì)研究外電場沿其中一個方向作用于β-方石英的情況.

本文詳細(xì)研究外電場沿Z軸方向作用于β-方石英時的情況. 當(dāng)外電場沿Z軸方向作用于β-方石英時，β-方石英的晶格角度始終為α=β=γ=90°. 但晶格長度卻會受到外電場的影響，隨著外電場強(qiáng)度的增加，晶格長度先減小后增加. 如圖2(a)所示，當(dāng)電場強(qiáng)度小于0.257 V/?時，隨著電場強(qiáng)度增加β-方石英的晶格長度變小；當(dāng)電場強(qiáng)度大于0.257 V/?時，其晶格長度隨著外電場的增加而逐漸變大；當(dāng)外電場場強(qiáng)為0.257 V/?時，β-方石英的晶格長度最小，且在外電場的作用下β-方石英的三個晶格長度a、b、c的變化均相同.

從圖2(b)中可以看到，在外電場的作用下，β-方石英的體積隨電場強(qiáng)度的變化趨勢與晶格長度的變化趨勢相同. 隨著外電場強(qiáng)度的增加，體積先減小后增加；在0.051-0.360 V/?的外電場下，體積比零電場下的體積小. 外電場為0.257 V/?時，晶體的體積最小. 由此可以推斷，β-方石英晶體發(fā)生了致密化，并且外電場為0.257 V/?時致密化程度最高.

圖2 β-方石英在外電場中的 (a) 晶格長度，(b) 體積Fig. 2 The configurations of β-crystobalite in different external electric fields: (a) lattice lengths, (b) volume.

3.2 外電場下的結(jié)合能

結(jié)合能指的是粒子從自由狀態(tài)結(jié)合成為復(fù)合粒子時所釋放的能量. 通常釋放的能量越大，結(jié)合后得到的分子結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定.β-方石英的晶胞中含有8個Si原子和16個O原子，所以其中含8個SiO2分子單元. SiO2分子單元的平均結(jié)合能可以通過下面的公式可以計算得到：

ΔΕ=[EAB-(EA+EB)]/n

(1)

其中，EAB為SiO2晶胞的總能量，EA為晶胞中所有Si原子的能量，EB為晶胞中所有O原子的能量，n為超晶胞中SiO2分子的數(shù)目.

在外電場作用下，對構(gòu)建的β-方石英進(jìn)行幾何優(yōu)化之后，分析了晶體的電子結(jié)構(gòu)，還計算了β-石英超晶胞中每個SiO2分子單元的平均結(jié)合能.

在0.000 V/?-0.875 V/?范圍內(nèi)的外電場中，SiO2分子單元的結(jié)合能(絕對值)隨電場強(qiáng)度的增加幾乎呈線性增加(如圖3所示). 結(jié)合結(jié)合能的定義和計算公式可知，隨著外電場強(qiáng)度的增大，Si和O結(jié)合所釋放的能量增大，形成的SiO2分子穩(wěn)定性增強(qiáng). 即：隨著外加電場強(qiáng)度的增加，β-方石英晶體的穩(wěn)定性增強(qiáng).

圖3 β-方石英在外電場中的SiO2分子單元的結(jié)合能Fig. 3 The binding energies for the SiO2 molecular of β-crystobalite in various external electric fields.

3.3 外電場下的電子結(jié)構(gòu)

從圖4的態(tài)密度圖中，還可以看到β-方石英晶體的態(tài)密度曲線分為4個不同的態(tài)密度帶，其中有三個態(tài)密度帶處于價帶，還有一個在導(dǎo)帶上. 并且態(tài)密度的最高占據(jù)態(tài)(即最高價帶)處于費(fèi)米能級的位置. 同時，從圖中還發(fā)現(xiàn)，在0.000 V/?-0.772 V/?范圍內(nèi)的外電場中，β-方石英的態(tài)密度曲線始終分成4個相互獨(dú)立的態(tài)密度帶. 在不同的外電場中時，態(tài)密度曲線形狀非常相似，位置也比較接近. 這說明，外電場對β-方石英的電子結(jié)構(gòu)的影響相對較小.

圖4 β-方石英在外電場中的態(tài)密度Fig. 4 The calculated DOSs for β-crystobalite in the applied electric fields.

另外，從圖中還發(fā)現(xiàn)在外電場的作用下導(dǎo)帶上的態(tài)密度帶向低能級移動. 同時，外電場越強(qiáng)，態(tài)密度曲線向低能級移動越明顯. 這就意味著β-方石英的帶隙會隨著電場強(qiáng)度的增加逐漸減小.β-方石英在0.000 V/?的外電場中的帶隙為6.42 eV；外電場強(qiáng)度為0.772 V/?時，β-方石英的帶隙則下降為6.29 eV.

4 總 結(jié)

本文利用密度泛函理論研究了外電場對β-方石英的影響. 研究表明：外電場對β-方石英結(jié)構(gòu)的影響是各向同性的；而且外電場只影響晶體的晶格長度，而不會影響晶格角度. 在0.051-0.360 V/?的外電場下，晶體的體積比零電場下的體積小；在0.257 V/?的外電場下，體積最小. 由此可以推測，外電場能夠使β-方石英晶體發(fā)生致密化，并且外電場為0.257 V/?時致密化程度最高.

另外，通過對外加電場下結(jié)合能的研究發(fā)現(xiàn)：隨著外加電場強(qiáng)度的增加，β-方石英晶體的穩(wěn)定性增強(qiáng). 在不同的外電場中時，態(tài)密度曲線形狀非常相似，位置也比較接近，這說明外電場對β-方石英的電子結(jié)構(gòu)的影響相對較小. 此外，在外電場的作用下導(dǎo)帶上的態(tài)密度曲線帶向低能級移動，外電場越強(qiáng)，態(tài)密度曲線向低能級移動越明顯，這就意味著β-方石英的帶隙隨著電場強(qiáng)度的增加逐漸減小.