壓強對Zr67Ni33非晶合金結(jié)構(gòu)和動力學性能的影響

高愛同， 岳星星， 潘詩琰， 申小平， 范 滄

(1.南京理工大學材料科學與工程學院， 南京 210094; 2.南京理工大學工程訓練中心， 南京 210094)

1 引 言

自從非晶合金誕生以來，人們對它的研究就沒有停止過[1].非晶合金具有優(yōu)異的物理化學性能和力學性能如高耐腐蝕性、高強度、高硬度等，在工業(yè)和軍工等領域有著廣闊的應用前景[2-4]. Zr-Ni二元合金體系因其具有較好的非晶形成能力、高的熱化學穩(wěn)定性以及杰出的力學性能而被大量研究：Amra等人基于低溫熱容測量的方法研究Zr77Ni23非晶合金，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出的中間脆性、低非晶形成能力和玻色峰缺失的特征已超出了玻璃形成能力、脆性與玻色峰強度之間既定的關(guān)系[5]；Yu等人提出參數(shù)FP用來預測Zr-Ni體系的非晶形成能力[6]；Itoh 等人比較Zr39Ni61和(Zr39Ni61)D59非晶合金局域原子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)兩者沒有主要的結(jié)構(gòu)區(qū)別，表明Zr39Ni61非晶合金樣品具有吸收氘的能力[7].但是關(guān)于Zr-Ni非晶合金在壓強方面的研究比較少，研究表明高壓可明顯引起非晶合金原子間距離和化學鍵的變化[8-12]，影響非晶形成過程，提高非晶形成能力[13-15]，高壓對體系局域原子結(jié)構(gòu)演化規(guī)律和動力學性能的具體影響仍有待深入研究.隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，分子動力學(MD)方法已經(jīng)廣泛應用于非晶合金微觀演變過程等研究，本文擬研究的非晶合金是Zr67Ni33合金體系，該成分擁有較強的非晶形成能力[16]，故我們選取Zr67Ni33成分的非晶合金來探究壓強對其局域原子結(jié)構(gòu)和動力學性能的影響.

2 MD模擬研究的條件和方法

本文采用經(jīng)典分子動力學方法，使用開源的大規(guī)模原子/分子并行程序(LAMMPS)軟件[17]進行模擬.初始結(jié)構(gòu)為Zr67Ni33成分的立方原胞，總共包含6750個原子，其中Zr原子和Ni原子的個數(shù)分別為4509和2241，采用周期性邊界條件和等溫等壓(NPT)系綜，使用鑲嵌原子勢(EAM)[18]，數(shù)值積分方法選擇Verlet算法，時間步長設置為1 fs.模擬具體過程：先將初始結(jié)構(gòu)在2300 K下馳豫1 ns，獲得的平衡液體分別在0 GPa、5 GPa、10 GPa、15 GPa、20 GPa下以2*1011K/s的冷卻速率快速凝固到300 K，每隔100 K記錄下原子的位置能量等信息供后續(xù)分析使用.

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 結(jié)構(gòu)分析

隨著冷卻的進行，不同壓強下的Zr67Ni33平均原子勢能都隨溫度的降低連續(xù)減少，沒有發(fā)生突變，因為冷卻速率快，原子來不及形成周期性重復排列結(jié)構(gòu)就被凍結(jié)，液體特征被保留下來，形成非晶結(jié)構(gòu).通過計算勢能溫度曲線斜率轉(zhuǎn)折點可以得到0 GPa、5 GPa、10 GPa、15 GPa、20 GPa下對應的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為753.96 K、785.82 K、801.50 K、812.77 K、817.76 K，Tg隨著壓強的增大而增加，在壓強為0 GPa時的實驗得到的Tg約為713 K[19]，模擬值高于實驗值的原因：模擬的時間尺度比較短，冷卻速率遠大于實驗條件，冷卻進行的很快，因此模擬實驗得到的Tg高些.

圖1 不同壓強下Zr67Ni33合金體系平均原子能量隨溫度Fig.1 Relationship between average atomic energy and temperature of Zr67Ni33 alloy system under different pressures

對分布函數(shù)(PDF)可以用來表征非晶合金的結(jié)構(gòu)特征，圖2表示的是0 GP時300 K下的Zr67Ni33非晶合金PDF和偏對分布函數(shù)(PPDF)，PDF的第一峰發(fā)生了相當明顯的劈裂，左側(cè)峰位置和Zr-Ni PPDF第一峰的位置接近，右側(cè)峰位置與Zr-Zr PPDF第一峰位置接近，說明Zr67Ni33非晶合金中對其原子團簇第一近鄰的貢獻主要是Zr-Ni原子對和Zr-Zr原子對，并且Zr-Ni原子對所占比例最多.PDF第二峰的右側(cè)劈裂出一個小的肩峰，而在Zr-Zr、Zr-Ni、Ni-Ni PPDF的第二峰劈裂程度更明顯，證實了非晶結(jié)構(gòu)存在. Zr-Zr、Zr-Ni、Ni-Ni PPDF的第一峰位對應的原子對距離分別是3.12 ?、2.67 ?、2.47 ?，而Zr-Zr、Zr-Ni、Ni-Ni原子半徑之和分別為3.24 ?、2.87 ?、2.5 ?，這說明了原子間相互作用Zr-Ni > Zr-Zr > Ni-Ni，PPDF第一峰峰強也體現(xiàn)了這一點，Zr-Ni最高，Zr-Zr次之，Ni-Ni最低.圖3是在0-20 GPa時300 K下Zr67Ni33的PDF圖和PPDF圖，圖3(a)隨著壓強的增大，第一峰逐漸左移且越來越尖銳，第一波谷越來越深，說明壓力的作用使得體系原子配位數(shù)增加，短程有序度增強.圖3(b)-(d)中發(fā)現(xiàn)壓強的作用都使各PPDF發(fā)生一定程度的左移，其中Zr-Zr鍵對左移最明顯，值得注意的是Zr-Ni PPDF的第一谷幾乎完全重合，這可能和Zr-Ni之間存在強烈的化學吸引作用相關(guān).

圖2 P=0 GPa下Zr67Ni33非晶合金在300 K的PDF和PPDFFig. 2 The PDF and PPDF of Zr67Ni33 amorphous alloy when P=0 GPa and T=300 K

配位數(shù)表示的是一個原子周圍最近鄰的原子個數(shù)，通過計算配位數(shù)可以知道體系原子排列的緊湊程度，圖4是不同壓強下Zr67Ni33平均配位數(shù)隨溫度的變化情況.隨著壓強增大，體系的平均配位數(shù)逐漸增大，因為壓力越大，自由體積湮滅的越多，結(jié)構(gòu)越來越致密.隨著降溫的進行，壓強越大的配位數(shù)增加越緩慢.為了進一步研究分別以Zr、Ni原子作為中心原子時的配位情況.圖5(a)-(d)表示的是降溫過程中以Zr為中心原子周圍的Zr原子、Ni原子個數(shù)和以Ni為中心周圍的Zr原子、Ni原子個數(shù)變化趨勢.隨著溫度的降低，Zr周圍的Zr原子個數(shù)和Ni原子個數(shù)都逐漸增加，但是到最終狀態(tài)時，壓強越大，Zr周圍的Zr原子個數(shù)越少，但是Ni原子個數(shù)越來越多，壓力的作用使Zr周圍的Zr原子個數(shù)減少的原因可能是壓力越大導致Zr-Zr原子之間的斥力越大.

圖3 T=300 K時Zr67Ni33非晶合金在不同壓強的PDF和PPDFFig 3 The PDF and PPDF of Zr67Ni33amorphous alloy when T=300 K under different pressures

圖4 不同壓強下Zr67Ni33非晶合金平均配位數(shù)隨溫度的變化關(guān)系Fig. 4 The evolution of average coordinate number of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures

而Zr周圍的Ni隨著壓力增大而增多和Zr-Ni原子之間的強化學吸引相關(guān).隨著溫度的降低，Ni周圍的Zr原子逐漸增多，而Ni原子卻越來越少，壓力越大Ni周圍的原子個數(shù)越多.

為了深入研究Zr67Ni33合金在不同壓強冷卻過程中的原子結(jié)構(gòu)變化，采用HA鍵型指數(shù)法[20]，即用(ijkl)4個整數(shù)表征一個鍵對，如果原子a和b成鍵則i=1，否則i=2；j表示a、b原子周圍同時和a、b原子成鍵的原子數(shù)量；k表示共有原子之間成鍵數(shù)量；l則是用來區(qū)分當i、j、k指數(shù)相同時但表征的鍵對結(jié)構(gòu)不同時的情況.圖6(a)表示的是總鍵對含量隨溫度變化分布圖，其中含量最多的是1551、1541、1431鍵對，隨著溫度的降低，1551鍵對上升幅度最大，1541鍵對緩慢增加，而1431鍵對卻緩慢降低，1441和1661鍵對也占一定比重并且逐漸增多，而1421和1422卻呈逐漸減少趨勢，20 GPa時的1551、1661、1441鍵對含量都比0 GPa的多，而1541、1431、1421鍵對含量都相應的比0 GPa時少.為了比較a原子和b原子具體是Zr和Ni誰構(gòu)成時的鍵對含量分布不同，進一步細分，圖6(b)、(c)、(d)分別表示的是a-b分別是Zr-Zr、Zr-Ni和Ni-Ni構(gòu)成時的HA鍵對含量分布情況，在Zr-Zr偏鍵對分布圖中含量最多的是1541鍵對，同時1661鍵對也占了一定的比重，并且增長趨勢比較明顯，說明Zr-Zr鍵對對總鍵對含量貢獻最多的是1541鍵對，20Gpa時1541鍵對反而少.Zr-Ni偏鍵對鍵對分布圖中可以看到含量最多的是1551鍵對，所以1551鍵對主要來源于Zr-Ni原子對，壓力越大，Zr-Ni原子間的相互作用越強，形成1551鍵對的Zr-Ni原子對越多.在Ni-Ni偏鍵對分布含量圖中最顯著的就是1441鍵對隨著溫度的降低迅速增多，所以1441鍵主要是由Ni-Ni鍵形成的，文章[21]中也有相似的結(jié)論.

圖5 (a)不同壓強下Zr67Ni33非晶合金體系中Zr-Zr偏配位數(shù)隨溫度變化關(guān)系(b)不同壓強下的Zr67Ni33非晶合金體系中Zr-Ni偏配位數(shù)隨溫度變化關(guān)系(c)不同壓強下的Zr67Ni33非晶合金體系中Ni-Zr偏配位數(shù)隨溫度變化關(guān)系(d)不同壓強下的Zr67Ni33非晶合金體系中Ni-Ni偏配位數(shù)隨溫度變化關(guān)系Fig. 5 (a) The evolution of Zr-Zr partial coordinate number of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures (b) The evolution of Zr-Ni partial coordinate number of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures (c) The evolution of Ni-Zr partial coordinate number of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures (d) The evolution of Ni-Ni partial coordinate number of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures

圖6 (a)冷卻過程中不同壓強下Zr67Ni33非晶合金體系中總HA鍵對含量的變化；(b)冷卻過程中不同壓強下Zr67Ni33非晶合金體系中Zr-Zr的HA鍵對含量的變化；(c)冷卻過程中不同壓強下Zr67Ni33非晶合金體系中Zr-Ni 的HA鍵對含量的變化；(d)冷卻過程中不同壓強下Zr67Ni33非晶合金體系中Ni-Ni 的HA鍵對含量的變化(實心圖標表示的是0 GPa，空心圖標表示的是20 GPa)Fig. 6 (a) The evolution of HA bond-types of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures； (b) The evolution of Zr-Zr HA bond-types of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures； (c) The evolution of Zr-Ni HA bond-types of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures； (d) The evolution of Ni-Ni HA bond-types of Zr67Ni33 amorphous alloy during cooling under different pressures

3.2 構(gòu)型熵分析

根據(jù)Adam-Gibbs[22]理論，熵在玻璃轉(zhuǎn)變中起了重要作用，過冷液體粘度的急劇升高和構(gòu)型熵(S2)的降低有關(guān)，關(guān)于S2的計算公式[23]：

(1)

其中KB是Boltzmann常數(shù)，S2表示的體系的有序度，S2越低說明體系結(jié)構(gòu)越有序.從圖7中我們可以看到隨著冷卻的進行，S2逐漸降低，高壓時更顯著，這說明了在冷卻過程中局域結(jié)構(gòu)慢慢有序并且也證實了高壓下的結(jié)構(gòu)更為有序.

圖7 不同壓強下的Zr67Ni33非晶合金體系的構(gòu)型熵S2隨溫度的關(guān)系Fig. 7 Relations of pair structural entropy S2 and temperature in Zr67Ni33 amorphous alloy systems under different pressures

3.3 動力學分析

計算均方位移(MSD)來探究壓強對Zr67Ni33合金過冷液體的動力學特征的作用，均方位移函數(shù)即：

MSD=〈|ri(t+t0)-ri(t0)|2〉

(2)

ri(t0)是i粒子在t0時刻的位移，ri(t+t0)是i粒子在t+t0時刻的位移，MSD是描述合金動力學性質(zhì)的一個重要參數(shù).圖8(a)給出了20Gpa時Zr67Ni33過冷液體MSD隨時間變化關(guān)系，它的曲線特征和其他文獻中的合金液體的MSD類似[24]：t<0.1 ps,MSD隨著時間的增加而增加，與r2成線性關(guān)系，原子沒有受到任何阻力而做自由振動，原子的平均速度是由體系的熱能決定的，所以相較與2000 K的MSD，800 K的MS減弱一些，低溫時的原子活動能力有限，這段時間被稱為初始自由振動區(qū)；當0.110 ps后，MSD與馳豫時間t幾乎成正比關(guān)系，原子逃離籠子并且迅速自由擴散進入α馳豫階段，隨著溫度的降低，MSD的斜率越來越小，原子擴散減慢，說明溫度越低原子跑的越慢，原子的擴散行為和溫度是息息相關(guān)的.圖9(b)是1000 K時不同壓強下的Zr67Ni33過冷液體的MSD情況，在自由振動區(qū)不同壓強下的MSD幾乎重合在一起，表明即使第一殼層原子堆積密度隨著壓強的增大而越來越致密，但是壓強對自由振動區(qū)原子運動影響是微乎其微的，進入平臺區(qū)后，低壓的MSD高于高壓的，說明平臺區(qū)時高壓下的密堆結(jié)構(gòu)增加了原子間的相互作用力，而后進入擴散區(qū)，壓力越大，對體系擴散抑制作用越強烈.通過MSD曲線可以計算出不同壓強下體系的擴散系數(shù)D，如圖9壓力越大，擴散系數(shù)D越小，擴散越難以進行.

圖8 (a) P=20 GPa時Zr67Ni33過冷液體在不同溫度下的MSD隨時間變化關(guān)系； (b)T為1000 K時Zr67Ni33過冷液體在不同壓強下的MSD隨時間變化關(guān)系Fig. 8 (a) The MSD of Zr67Ni33 supercooled liquid at different temperatures when P=20 GPa; (a)The MSD of Zr67Ni33 supercooled liquid with pressures of 0-20 GPa at 1000 K

圖9 在不同壓強的Zr67Ni33過冷液體擴散系數(shù)D隨溫度的變化關(guān)系Fig. 9 Relations of diffusion coefficient D and temperature of Zr67Ni33 supercooled liquid under different pressures

為了更進一步獲得Zr67Ni33過冷液體動力學信息，使用自散射關(guān)聯(lián)函數(shù)(ISF)[25]，即：

(3)

N表示的是體系原子數(shù)量，ri(t)是i原子在t時刻的坐標，q為波矢，其值通常取結(jié)構(gòu)因子曲線第一峰的位置.圖10(a)中高溫時函數(shù)很快衰減到零，而低溫的ISF則經(jīng)歷明顯的兩個階段才衰減為零并且平臺特征越來越明顯，平臺的出現(xiàn)意味著β馳豫的開始，從平臺衰減到0的過程稱為α馳豫[26]，結(jié)果和上面MSD分析的對應.圖10(b)是1000 K時不同壓強下Zr67Ni33過冷液體的ISF，隨著壓強的增大，ISF衰減的越慢，說明原子運動越慢.溫度和壓強都可以使體系動力學減慢并且催使玻璃轉(zhuǎn)變的發(fā)生.

圖10 (a) P=20 GPa的Zr67Ni33過冷液體在不同溫度下的自散射關(guān)聯(lián)函數(shù)Fig. 10 (a) The self-intermediate scattering functions of Zr67Ni33 supercooled liquid during cooling at P=20 GPa

圖10 (b)T=1000 K時Zr67Ni33過冷液體在不同壓強下的自散射關(guān)聯(lián)函數(shù)Fig. 10 (b)The self-intermediate scattering functions of Zr67Ni33 supercooled liquid during compressing at T=1000 K

圖11 (a)P=20GPa的Zr67Ni33合金液體在不同溫度下的非高斯參數(shù)Fig. 11 (a)The Non-Gaussian parameter of Zr67Ni33 supercooled liquid during cooling at P=20GPa

圖11 (b)T=900 K時Zr67Ni33過冷液體在不同壓強的非高斯參數(shù)Fig. 11 (b)The Non-Gaussian parameter of Zr67Ni33 supercooled liquid during compressing at T=900 K

非高斯參數(shù)a2[27]通常用來描述非晶合金過冷液體的動力學不均勻性，

(4)

動力學不均勻性是在一定的擴散時間段內(nèi)(β馳豫)，相同時間不同原子發(fā)生的位移是不同的，從圖11(a)可以看出，t<0.1 ps內(nèi)，a2幾乎等于0，原子作隨機運動，對應著MSD的自由振動區(qū)，振動過程原子運動滿足高斯分布，動力學性質(zhì)基本均勻，隨后a2慢慢上升，原子運動開始偏離隨機狀態(tài)，開始進入平臺區(qū)，也就是β馳豫發(fā)生了，在不同溫度下的a2曲線到達各自峰值前，他們的曲線基本是重合的，a2曲線到達峰值就意味著MSD平臺區(qū)的結(jié)束，從2000 K降到800 K，非高斯參數(shù)的峰位漸漸右移并且峰值越來越高，進一步證明了隨著溫度的降低β馳豫時間逐漸增長，伴隨著動力學不均勻性的增強.a2曲線到達峰值后的衰減過程對應著MSD的擴散區(qū)，α馳豫開始了，溫度在1000 K以上時，a2曲線逐漸衰減到0，說明溫度高時體系原子經(jīng)過長程擴散后，擴散動力學滿足高斯分布，而溫度為900 K時，在所給時間內(nèi)曲線衰減不到0，說明低溫時體系結(jié)構(gòu)馳豫不夠充分，原子達不到各態(tài)歷經(jīng)的狀態(tài).圖11(b)是900 K時Zr67Ni33不同壓強下的非高斯參數(shù)隨時間的變化圖，隨著壓強的增大，a2曲線的峰位慢慢右移并且峰值逐漸升高，說明高壓使得體系動力學不均勻性增強，壓力對β馳豫期間籠子的出現(xiàn)起重要作用[28].不同溫度不同壓強下體系的a2曲線峰值統(tǒng)計如圖12，溫度越高動力學不均勻性越強，壓強越大動力學不均勻性越強.

4 結(jié) 論

(1) Zr67Ni33成分在不同壓強下快速凝固均得到非晶結(jié)構(gòu)，隨著壓強的增大，Tg逐漸增大、Zr-Ni之間的原子的相互作用更加強烈，得到的非晶結(jié)構(gòu)越來越致密有序.通過構(gòu)型熵的計算從熱力學角度再次證明了壓強的增大伴隨著體系的結(jié)構(gòu)更加有序化.

(2) 隨著壓強的增大，擴散系數(shù)D隨之增大，ISF函數(shù)衰減變慢，a2曲線峰值右移，這些動力學相關(guān)計算結(jié)果表明：壓強使得Zr67Ni33合金過冷液體中原子擴散越難以進行，體系動力學減慢現(xiàn)象和動力學不均勻性越來越強烈.